ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с соединениями, содержащими активный водород из "Комплексные гидриды в органической химии" Самым сильным восстановителем является боргидрид алюминия, который имеет типичную ковалентную структуру. [c.133] Таким образом, можно сделать вывод, что восстановительные способности комплексного гидрида металла тем меньше, чем более солеобразным он является, и тем больше, чем более ковалентна его структура. [c.134] Таким образом, восстановительные свойства комплексных гидридов металлов не удается охарактеризовать общим правилом. [c.134] восстановительная способность комплексов гидрида лития с гидридами элементов главной подгруппы III группы периодической системы возрастает при переходе от бора к алюминию и уменьшается при переходе от алюминия к таллию. [c.134] На основе работ Брауна [2, 2159] и Виберга [2976, 2984, 3015] стало возможным сравнение восстановительной способности всех пяти комплексных гидридов лития и элементов главной подгруппы III группы (табл. 16). [c.134] В настоящей монографии под смешанными гидридами будут подразумеваться восстановительные системы, определенные в пункте 1. [c.136] Как будет видно из дальнейшего, не всегда удается при восстановлении некоторых функциональных групп использовать весь имеющийся водород комплексного гидрида поэтому на практике всегда применяют определенный избыток восстановителя. Лишь некоторые реакции восстановления протекают количественно. [c.138] Большинство комплексных гидридов (за исключением диборана) восстанавливает полярные кратные связи типа С=0, С=Ы и т, д. легче, чем двойные и тройные связи С—С, Восстановление последних рассматривается в гл, 13, так как механизм их восстановления обычно отличается от механизма восстановления полярных функциональных групп. [c.138] Работы Меервейна и сотрудников, которым удалось восстановить некоторые альдегиды и кетоны с помощью триэтилалюминия или триэтилбора до соответствующих спиртов [2002], исторически можно считать предшественниками работ по восстановлению комплексными гидридами. Эти реакции проходят лишь в том случае, когда избыточный положительный заряд на карбонильном углероде увеличивается под влиянием индукционного эффекта заместителей (табл. 18). [c.138] Вначале образуется эфир диэтилборной кислоты, который после гидролиза дает соответствующий спирт. [c.139] Впервые гомогенное гидрирование органических карбонильных соединений с помощью диборана было осуществлено Брауном, Шлезингером и Бургом [507]. [c.139] В связи с перечисленными недостатками алюмогидрида лития постоянно ведутся поиски лучших восстановителей. Так, например, для селективного восстановления альдегидных и кетонных групп был предложен ЫаВН4, для сложноэфирных — Са(ВН4)2. [c.140] Соединения, которые в кипящем эфире или в диоксане вообще не реагируют или реагируют с трудом, могут быть восстановлены в автоклаве при повышенных температуре и давлении [2263]. Чтобы сохранить мягкие условия реакции восстановления, часто применяют обратный порядок добавления реагентов [400, 1153]. Добавление порошкообразного ЫА1Н4 к раствору восстанавливаемого соединения [332], во-первых, является довольно опасной процедурой, во-вторых, может привести к остановке реакции, так как не раз наблюдалось, что иА1Н4 в таких случаях не растворялся в реакционной среде [2208]. [c.140] Вернуться к основной статье