ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дигидропиридилалюмогидрид лития из "Комплексные гидриды в органической химии" Диэтоксиалюмогидрид лития восстанавливает диметиламиды карбоновых кислот до альдегидов с выходом 70—90% [580,534]. Реакцию проводят путем добавления 1 моль (-М0% избытка) ди-этоксиалюмогидрида лития к эфирному раствору 2 моль диметиламида при 0°С. После 30-минутного кипячения продукт реакции гидролизуют 2 н. серной кислотой при 0°С и перегоняют эфирную вытяжку [530,2348,2975]. [c.272] С помощью триэтоксиалюмогидрида лития можно восстановить алифатические нитрилы до соответствующих альдегидов с выходом 70—80%, а ароматические — с выходом 80—90%- Реакция проводится путем добавления 1 моль-экв восстановителя при 0°С [486, 511]. [c.272] В некоторых случаях исследовалось асимметрическое восстановление комплексными алкоксигидридами типа LiAlH4 0R , в которых R представляет собой остаток оптически активного спирта. Исследования в этом направлении позволили сделать интересные выводы о механизме реакций восстановления с помощью комплексных гидридов металлов (см. также гл. 15). [c.272] Был разработан асимметрический синтез оптически активных спиртов из карбонильных соединений. В качестве восстановителя в этом случае служил комплекс, полученный из LiAlH4 и 1,2-0-ци-клогексилиден-/)-глюкофуранозы или метил-4,б-О-бензилиден-a-D-глюкопиранозида [1787]. [c.273] Были предложены методы асимметрического восстановления кетонов в присутствии оптически активных аминоспиртов [3247, 3250]. Оптическая чистота полученных спиртов колебалась от О до 50% в зависимости от структуры реагентов. В ряде случаев наилучшие результаты были получены при восстановлении в присутствии (—)-хинина. [c.273] Оптически активные алленовые спирты были получены из ениновых спиртов и в присутствии диментилоксилалюмогидрида лития [3287, 3345]. [c.273] В присутствии ( + )-борнеола асимметрическое восстановление происходило только тогда, когда образующийся асимметрический атом углерода связан с фенильной группой (К = СбНз), т. е. с группой, создающей стерические затруднения в молекуле. [c.274] При использовании в качестве восстановителей ЫЛ1Н2(ОК)2 растет количество антипода (знак оптического вращения меняется с отрицательного на положительный) и все же вследствие пониженной восстановительной способности этих соединений лития часть исходного вещества не вступает в реакцию. [c.274] Влияние заместителя К на ход реакции, по-видимому, согласуется с тем предположением, что восстановление четвертичных иминиевых солей происходит путем переноса гидрид-иона к элек-трофильному а-атому углерода циклического азометина [638]. [c.274] Диалогичным путем были получены оптически активные 2-алкил-1-метилпир-ролидины [3248]. [c.274] Описан также асимметрический синтез аминов из кетиминов с помощью Ь1А1Н4 в присутствии оптически активных спиртов или алкалоидов [3253]. [c.274] За 2 ч реакция проходит на 50%, за 24 ч — на 71%. Поэтому перед использованием такого раствора он должен быть выдержан по крайней мере сутки. Полученный восстановитель может быть выделен в виде бледно-желтых кристаллов он является очень слабым гидридным донором и реагирует только с наиболее реакционноспособными карбонильными группами. Кислоты и сложные эфиры им не восстанавливаются. Для восстановления кетогрупп следует использовать от 1,7 до 2,6 моль-экв соединения (I) [1798]. [c.274] Считается что восстановитель, полученный при полном взаимодействии LiAlH4 с пиридином, имеет строение литий-тетракис (Л/ -дигидропиридил) алюмината, в котором дигидропиридиновая группировка является донором гидрид-ионов [1800]. [c.275] Кинетика восстановления замещенных бензофенонов тетракис (Л -дигидропи-ридил) алюминатом лития исследована в работе [3348]. [c.275] Образование карбаниона в ходе этой реакции сопровождается кроваво-красным окрашиванием раствора. В значительной степени происходит также расщепление бензпинаколинового спирта. [c.275] Вернуться к основной статье