ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические производные гидридов элементов главной подгруппы IV группы из "Комплексные гидриды в органической химии" Алкильные и арильные производные гидридов элементов главной подгруппы IV группы периодической системы представляют значительный интерес как восстановители, обладающие рядом особых свойств. Хотя они не относятся к классу комплексных гидридов, их восстановительные свойства во многом напоминают свойства последних. [c.345] Дихлорангидрид о-фталевой кислоты восстанавливается с выходом 55% до фталида [1761]. [c.346] Легкость восстановления алкилгалогенидов возрастает в следующем ряду первичные вторичные третичные бензильные хлориды бромиды иодиды. [c.346] Вицинальные дигалогенпроизводные образуют при восстановлении олефины. Восстановление может катализироваться соединениями, образующими свободные радикалы. В присутствии азоди-изобутиронитрила бензилхлорид при 80° С восстанавливается количественно до толуола в течение 35 мин без катализатора реакция проходит только на 26% [1767]. [c.346] Вследствие радикального характера реакции удается осуществить гидрогенолиз галогенпроизводных с атомом галогена в голове мостика бициклических систем [1773]. [c.346] Реакционную способность ароматических галогенпроизводных по отношению к гидридам триарилолова увеличивают электроноакцепторные заместители [1880]. [c.347] Бромистый тропилий восстанавливается гидридом трифенилолова до циклогептатриена [1]. [c.347] Таким образом, гидриды оловоорганических соединений восстанавливают карбонильные группы с расходом двойного количества гидридного водорода по сравнению с комплексными гидридами. Для восстановления можно применять как фенильные, так и бу-тильные производные гидридов олова. Наиболее часто употребляются дигидриды дифенил- и дибутилолова, которые восстанавливают простые альдегиды и кетоны с почти количественным выходом. Ацетон разлагает гидрид дифепилолова, не восстанавливаясь При атом. Реакция восстановления в диэтиловом эфире сопровождается выделением тепла. [c.347] Ароматические нитросоединения также могут быть восстановлены гидридами олова. Нитробензол с гидридом трифенилолова дает 387о анилина [2131], а л -нитробензальдегид и гидрид трифенилолова образуют 62,5% л -аминобензальдегида [1764]. [c.347] Оловоорганические гидриды, как утверждалось в работах [1772, 2131], могут отщеплять аминогруппы в виде аммиака. Гидрид трифенилолова реагирует с бензиламином с образованием толуола [1772]. Из бутил- и гексиламина получаются соответственно бутан и гексан, анилин таким образом не расщепляется [2131]. Однако эти работы были позже опровергнуты [1673, 2697]. [c.348] Фенилизоцианат восстанавливается гидридом трифенилолова до форманилида, из фенилизотиоцианата образуются анилин, Л -ме-тиланилин и фенилизоцианид, а бензальанилин дает Л -фенилбен-зиламин [1879]. [c.348] Были исследованы также реакции восстановления серусодержа-щих функциональных групп с помощью гидрида трифенилолова [2197]. [c.348] Некатализируемое присоединение в большинстве случаев проходит без растворителя при 80—100° С только с активированными олефинами, в которых связь С=С сопряжена с такими группами, как, например, сложноэфирная, карбоксильная, амидная или фе-нильная. Эти группы не взаимодействуют с гидридами оловоорганических соединений, в то время как а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны (например, кротоновый или коричный альдегиды, метил-винилкетон, окись мезитила, халкон) восстанавливаются по карбонильной группе с сохранением двойных связей С=С [1763, 1764. [c.348] В присутствии радикальных катализаторов присоединение гидридов олова по связи С=С проходит уже при 35—40° С [2111]. Если использовать в этой реакции ди- и тригидриды олова и диолефины с двойными связями на концах углеродной цепи то можно получить полимеры с атомами олова в основной цепи [2132]. Из этих же компонентов можно получать оловосодержащие гетероциклы [1376]. [c.348] Наряду с одностадийными реакциями восстановления, при которых не образуется связи атома олова с восстанавливаемыми группами, имеются случаи присоединения оловоорганических гидридов к группам С=0, С=М, Ы=Ы, Ы=С=0, N = 0=5, N=0, С=С и С С (так называемые реакции гидростаннирования) [2109]. [c.348] Присоединение трифенилгермана и трифенилсилана по связям С=С также, по-видимому, протекает по радикальному механизму [1098]. [c.348] Вернуться к основной статье