ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронная плотность из "Квантовая органическая химия" В двух предыдущих главах мы подробно ознакомились с методом расчета молекулярных орбиталей в приближении ЛКАО — МО, разработанном Хюккелем. Настоящая глава посвящена определению различных характеристик связей в молекуле — энергии резонанса, электронной плотности, порядка связи, индекса свободной валентности и т. д., на основе описанного метода. [c.93] в разделе 2-6, мы выяснили, что следует различать теоретическую и эмпирическую энергию резонанса. Теоретическая энергия резонанса в молекуле бензола была определена методом резонанса (раздел 2-6) и методом МО (раздел 4-2). В табл. 7 приводятся вычисленные значения теоретической энергии резонанса для некоторых углеводородов с сопряженными связями. В таблице отсутствуют данные для молекул гетероциклических соединений, для которых результаты зависят от значения параметра бх (см. раздел 4-4), учитывающего наличие гетероатома X. [c.93] Неожиданным кажется постоянство значений У, р и у (табл. 7).. Эти интегралы вычислены в предположении, что теоретическая и эмпирическая энергии резонанса равны. Иногда такое согласие приводят в качестве достоинства теории МО [4]. Однако, по нашему мнению, оно не вполне достоверно и, пожалуй, наиболее спорно из всех доказательств, выдвигаемых в пользу теории МО. В свете сказанного выше подробный анализ этих величин представляется излишним следует лишь отметить очень низкие значения интегралов для бутадиена (/ = — ккал моль, —ккал моль и 7 = — 17 ккал1моль). Трудно сказать, действительно ли энергия резонанса в этой молекуле столь мала или здесь неприменимы основные предположения, относящиеся к цнтегралам аир (см. раздел 3-4). Второе исключение составляет молекула азулена, для которой абсолютные значения р и у небольшие. [c.95] В сопряженных системах я-электроны не локализованы около какого-либо атома или связи, а находятся в поле всего ядерного остова молекулы. Поэтому имеет смысл говорить лишь о вероятности пребывания электронов в данной области молекулы. Если принять, что свойства каждого я-электрона определяются характером занимаемой им молекулярной орбиты, то я-электронную плотность можно вычислить следующим образом [5]. [c.95] Уравнение (197) означает, что вероятность пребывания электрона, занимающего i-ю МО, в области атома 1 равна Сп, около атома 2 с г и т. д. Поскольку заряд электрона равен —е, каждый электрон сообщит атомам 1, 2, п частичные заряды, равные соответственно —Сив, —с ,. . ., — f e, сумма которых равна —е [уравнение (197)]. [c.96] Величина называется полной л-электронной плотностью на атоме г, а 7 — частичной я-электронной плотностью на данном атоме за счет /-й орбитали. [c.96] Положительный заряд здесь представляет собой заряд ядерного остова, т. е. тот заряд, который приобрел бы атом г после удаления всех я-электронов из системы. Обычно эта величина равна -j-e. [c.96] Однако заряд атома хлора в хлорбензоле равен +2е, так как нейтральный атом хлора имеет два я-электрона. [c.97] Вернуться к основной статье