ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение силы кислот и оснований из "Неорганическая химия" Универсального метода измерения силы кислот и оснований, удовлетворительного для любых систем, нет. Силу кислот и оснований в протонных растворителях, таких, как вода, можно адекватно выразить значениями констант кислотности и основности по Брёнстеду — Лаури. Поскольку сольватированный катион водорода является сильнейшей кислотой, которая может существовать в протонных растворителях (см. разд. 9), сопряженные основания каждой кислоты конкурируют между собой за обладание этим катионом. Более сильное основание реагирует с катионом водорода и образует более слабую кислоту. Кроме того, значения рКк и р/Со для кислот и оснований часто могут быть скоррелированы со значениями электроотрицательности и с индуктивным влиянием, особенно если сравниваемые соединения построены одинаково. [c.203] На устойчивость аддуктов, образующихся в реакциях между кислотами и основаниями Льюиса, такими, как амины и бораны или галогениды бора, влияет наличие крупных заместителей в молекулах одного или обоих реагентов. Очевидно, наиболее явный тип такого влияния — пространственные затруднения в размещении заместителей у атома азота и столь же крупных заместителей у атома бора (см. рис. 8.1, где показано строение аддукта трипропиламина с триэтилбораном). Вызываемые этими заместителями искажения известны как фронтальная деформация, которая может оказывать значительное влияние на устойчивость аддуктов, поскольку алкильные группы способны занимать вследствие вращения большой объем пространства. Второй аналогичный эффект — боковая деформация. Для образования сильной связи с помощью неподеленной пары электронов атом азота в аминах должен иметь тетраэдрическое окружение гибридных р -орбиталей. Если алкильные заместители у атома азота достаточно крупные, они, вероятно, могут увеличить углы между связями в амине. При этом увеличится вклад -орбиталей в образование связей с заместителями, а для неподеленной пары возрастет р-характер ее орбитали, что в конце концов приводит к треугольному строению молекулы с неподеленной электронной парой на чистой р-орбитали, мало способной к связыванию с молекулой кислоты (рис. 8.2). [c.204] Менее понятны причины, вызывающие внутреннюю деформацию. Для циклических аминов и эфиров, таких, как (СН2)пО, основность зависит от числа атомов в кольце. В таких соединениях гибридизация атомных орбиталей, а следовательно, способность их к перекрыванию и электроотрицательность атома— центра основности (Ы, О и др.), а также атомов углерода в кольце зависит от числа атомов в кольце, и для таких веществ нет простых правил предсказания силы их кислотно-основных свойств. [c.205] С уменьщением числа атомов в кольце углы между связями должны также уменьшаться, а при этом снижается доля 5-вклада в гибридизацию орбиталей атомов цикла и в электроотрицательность кольца. В связь с внешним атомом кислорода (центром основности) атом углерода вносит больший -характер и повышает электроотрицательпость карбонильной группы, поэтому она при меньшем кольце будет менее основной [31). [c.205] Меньшая основность триалкиламинов (см. разд. 8.1) также может быть объяснена наличием деформаций, кроме фронтальной, которая не может быть причиной пониженной основности третичных аминов. [c.205] К настоящему времени спектроскопическим методом измерено сродство к протону многих ионов и молекул (табл. 8.3). [c.206] Большой интерес вызывают попытки оценить изменение силы кислот и оснований Льюиса. Многие из них изучены в газовой фазе и в апротонпых растворителях, в которых, как полагают, влияние сольватации минимально. [c.206] В качестве примера рассмотрим реакцию между органическими карбонилами и иодом. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре аддукта сдвинута относительно полосы поглощения свободного карбонила. В ИК-спектре равновесной смеси наблюдаются две полосы поглощения, по которым определяют концентрации свободного карбонила и аддукта. Кроме того, можно измерять и поглощение молекул иода в видимой области спектра [36,37]. [c.207] Параметр Е отвечает способности веществ к электростатическому (ионному или диполь-дипольному) взаимодействию, а параметр С — способности образовывать ковалентные связи. Можно ожидать, что те кислоты, которые хорошо связываются электростатически (значение д велико), образуют наиболее устойчивые аддукты с основаниями, склонными к электростатическому связыванию (поскольку произведение ЕаЕв будет большим). Наоборот, кислоты, хорошо связываемые ковалентно, образуют прочные аддукты с основаниями, хорошо связываемыми ковалентно. Выражение (8.3) удовлетворительно предсказывает энтальпию реакции многих кислот и оснований, особенно нейтральных. [c.207] Значения Еа, Ев, Са, Св, 6а, вв, Сд, Св, /д и (в для некоторых распространенных кислот и оснований приведены в табл. 8.4 и 8.5, а также в Приложении 5. [c.208] Другие примеры приведены в табл. 8.6. [c.208] Получены для реакций в газовой фазе либо в неполярных растворителях. [c.209] Сравним два основания — ацетонитрил и -ксилол. Значение Еъ для ацетонитрила намного больше, чем для -ксилола (СНз)2СбН4, что отвечает наличию дипольного момента у молекулы ацетонитрила (ц г 13 Кл м), тогда как молекулы п-кси-лола неполярны. С другой стороны, значения Св для этих соединений меняются обратным образом, что соответствует большей способности ароматического кольца к передаче я-электро-нов кислоте. [c.209] Вернуться к основной статье