ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Апротонные растворители Растворы-расплавы солей из "Неорганическая химия" Диэлектрическая проницаемость серной кислоты даже выше, чем у воды, что определяет ее как хороший растворитель для ионных кристаллов и вызывает сильное автоионизирование. Высокая вязкость (почти в 25 раз больше, чем для воды) создает некоторые экспериментальные трудности при работе с ней вещества медленно растворяются, медленно кристаллизуются и осушаются . Более того, растворитель, который хорошо удерживается полученными кристаллами, трудно удалить испарением, так как давление пара серной кислоты очень мало. [c.227] Раствор гидросульфата калия, содержащий сильное основание Н50 , может быть оттитрован раствором некоторого вещества, содержащим ионы НзЗО . При титровании, проведенном кондуктометрическим методом, достигается минимум проводимости раствора в точке нейтрализации, что подтверждает существование реакции автоионизирования. [c.227] Вместе с тем эти три растворителя имеют различные значения кислотности и основности, поэтому их склонность протонировать или депротонировать растворенное вещество неодинакова. Вода, очевидно, менее кислотна, чем серная кислота, но более кислотна, чем аммиак. Уксусная кислота по кислотности располагается между водой и серной кислотой. Рис. 9.1 графически иллюстрирует относительные кислотность и основность четырех растворителей по отношению к различным кислотно-основным сопряженным парам . Произвольно взятая кислота будет более сильной, чем любая, расположенная выше, и, наоборот, произвольно взятое основание будет сильнее любого, расположенного ниже. Все вещества, расположенные внутри пределов для данного растворителя, дифференцируются им и ведут себя как слабые протолиты при этом образуются кислые или основные (для воды — щелочные) растворы. Все вещества, расположенные выше и ниже указанных пределов, нивелируются растворителем . [c.230] Рассмотрим пример использования шкалы, приведенной на рис. 9.1. Уксусная кислота в водном растворе ведет себя как кислота, или, точнее, экви-молярная смесь уксусной кислоты и ацетат-ионов будет иметь pH 7, т. е. СНзСООН как кислота в воде сильнее, чем СН3СОО- как основание. Если уксусную кислоту растворить в серной кислоте, она будет вести себя, как сильное основание, и все молекулы СНзСООН перейдут в ионы СНзСООН (см. выше). [c.230] Обобщая поведение кислот и оснований, следует отметить, что необходимо учитывать, во-первых, кислотность и основность, присущие растворителю, во-вторых, кислотность и основность, присущие растворенному веществу, и. в-третьих, зависящий от этого тип взаимодействия между ними либо прото-литическое равновесие между растворенным веществом и растворителем (для слабых кислот пли оснований), либо необратимая протолитическая реакция (для сильных кислот и оснований). Наконец, надо помнить, что растворы электролитов получаются только в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Растворители с низкими значениями е образуют растворы слабых электролитов независимо от кислотности и основности обоих компонентов раствора. [c.231] Апротонные растворители. Обсужденные выше растворители имели один общий признак — наличие в их составе способного к переносу протона. В этом разделе рассмотрены растворители, не ионизирующиеся путем переноса протона (апротонные растворители). Такие растворители удобно разделить на три группы. [c.231] Драго [18] подверг критике концепцию донорности из-за того, что она не идет дальше рассмотрения различий в жесткости и мягкости растворителей как кислотно-основных реагентов (или электростатических и ковалентных различий). Ограниченность расчета донорности по отношению к одной кислоте (ЗЬСЦ) уменьшает информацию наполовину по сравнению с результатами расчета по уравнению (8.3), включающему четыре параметра. Позже концепция донорности была расширена введением альтернативного понятия акцепторности А, которое количественно характеризует электрофильное поведение растворителя (см. табл. 9.1) [17]. [c.233] Порядок указанных веществ неоднозначен, так как многие из них имеют близкие донорные и акцепторные свойства, которые зависят также от присутствия других ионов в растворе. Это не является необычным для растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью (е=13,9ео), в котором легко образуются ионные пары, влияющие на устойчивость продуктов реакций. Из приведенных данных следует, что хорошие доноры, как правило, плохие акцепторы хлорид-иона (исключения редки, например, Hg b). [c.235] Если катион дихлорожелеза (ПТ) сильнее по кислотности, чем ион P I2O+, равновесие будет сдвинуто вправо, если наоборот, более сильной кислотой является P I2O+, равновесие будет сдвинуто влево. Важно отметить, что ни теория сольво-систем, ни координационная модель не позволяют предсказать направление смещения равновесия. Чтобы сделать такое предсказание, нужно учесть электронную плотность на центральных атомах в Fe lJ и РСЬС (которые еще неизвестны). [c.236] Кислотность хлорида железа (П1) определяется свойствами катиона Fe + (малый радиус, большой заряд). Такой катион лишь частично компенсирует свой заряд тремя хлорид-ионами, поэтому стремится еще повысить электронную плотность и уменьшить свой положительный заряд. Вот почему РеС1з проявляет кислотные свойства в любом растворителе. При отсутствии источника хлорид-ионов в Р(ОЕ1)зО или в разбавленных растворах P I3O хлорид железа(III) проявляет меньшую кислотность, чем в концентрированных растворах P I3O. [c.236] Химия расплавов солей —одна из областей, получивших свое развитие в последние годы [11, 21—24]. Расплав двух солей, одна из которых взята в преобладающем количестве, а другая соль — в меньшем количестве, можно рассматривать как раствор, в котором первая соль является растворителем, а вторая— растворенным веществом. Такие растворы-расплавы отличаются от водных растворов тем, что в них растворитель обладает повышенной химической устойчивостью (относительно связей в нем и его реакционной способности), а также тем, что могут быть достигнуты очень высокие концентрации растворенных веществ. [c.236] Основываясь на структуре жидкости, расплавляемые соли можно условно разделить на две группы. Первая группа состоит из ионных соединений типа галогенидов щелочных элементов. При плавлении структура этих веществ изменяется очень незначительно. Координационное число уменьшается от шести (кристалл) до примерно четырех (расплав). Дальний порядок, характерный для структуры кристаллов, нарушается, но ближний порядок (окружение каждого катиона анионами, и наоборот) еще сохраняется. [c.236] Расплавленные соли являются очень хорошими электролитами благодаря наличию большого числа ионов. Наиболее широко применяемый метод их изучения — криоскопический. Например, если растворитель — расплав хлорида натрия, то число частиц, образуемых одной молекулой растворяемого вещества, составит Vj p=l, Vg p = 3 и т. д. Интересно отметить, что если растворитель и растворенное вещество в растворе-расплаве содержат одноименный ион, то значение v уменьшается. [c.236] Поэтому кислые нитратные растворы-расплавы разлагаются с выделением диоксида азота и кислорода. [c.237] Таким образом, процессы, происходящие в расплавах нитратов, более сложные, чем если их рассматривать как основанные на ионизировании нитрат-иона. [c.238] Одним из наиболее интересных практических аспектов химии расплавленных солей является легкость, с которой растворяются в них металлы. Так, расплавленные галогениды щелочных элементов растворяют большие количества соответствующих щелочных металлов, и для некоторых систем М — МХ, например Сз — СзХ, наблюдается неограниченная взаимная растворимость при всех температурах выше температуры плавления. Вместе с тем галогениды цинка, свинца, олова растворяют весьма малые количества соответствующих металлов. [c.238] Вернуться к основной статье