ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование я-связей по методу молекулярных орбиталей из "Неорганическая химия" Энергетическая диаграмма, подобная представленной на рис. 10.39, не дает полного физического обоснования метода молекулярных орбиталей для комплексов. Существует много подходов к разрешению этой проблемы, причем все они не являются совершенными и включают много допущений. [c.288] Поскольку радиальные составляющие волновых функций постоянны для данного атома металла и набора лигандов, интеграл перекрывания зависит только от угла 0. Эта зависимость для перекрывания двух р-орбиталей (см. рис. 10.40) выражается как os 0. [c.289] Использование выражения (10.4) и приведенных выше интегралов для атомов -элементов можно проиллюстрировать рассмотрением двух е -орбиталей октаэдрического набора. Запись групповых орбиталей лиганда и была дана выше. [c.289] Значения энергий СМО в сравнении с энергией СКП приведены в табл. 10.16. Покажем, что энергия СМО учитывает влияние лигандов (в отличие от энергии СКП). [c.290] Таким образом, все возможности слабого поля в теории КП можно также предсказать с помощью варианта низкоэнергетической высокоспиновой модели углового перекрывания для тетраэдрических комплексов. Уровни энергий тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов показаны на рис. 10.45. С позиций теории КП плоскоквадратному расположению лигандов соответствуют четыре относительно устойчивые орбитали и одна очень неустойчивая орбиталь. Следовательно, низкоспиновая конфигурация d является хорошей тому иллюстрацией. [c.293] Из рис. 10.45 следует, что комплексы с октаэдрической формой, где две г с-позиции вакантны, редкие. Энергия связи при таком расположении лигандов меньше, чем в тетраэдрических и плоскоквадратных комплексах, кроме того, для этой геометрической формы характерны некоторые стерические затруднения. [c.293] В заключение следует отметить, что модель углового перекрывания позволяет непосредственно определять энергию перекрывания орбиталей металла и лиганда и оценивать влияние заполнения орбиталей центрального атома на энергию СМО. [c.293] Метод ВС в своей классической форме рассматривает только формирование Лрз.рибридных орбиталей атома металла. Отметим, что а -, t u- и е -МО образуются из одной 45-, трех 4р- и двух З -орбиталей. металла (см. рис. 10.39). Как правило, при описании комплексных соединений по методу ВС не рассматриваются возбужденные состояния. [c.294] Таким образом, метод молекулярных орбиталей объединяет метод валентных связей и теорию кристаллического поля, включая их в себя как частные случаи, [12, 68]. [c.294] Понятие о л-связывании в методе ВС применяется для объяснения устойчивости определенных комплексов (разд. 10.1). Модель углового перекрывания одинаково трактует механизм а- и я-связывания. Хотя можно оценить энергию я-взаимодей-ствий, она трудно сопоставима с экспериментальными данными, поэтому последующее изложение будет только качественным. [c.294] Рассмотрим простейший вариант л-связывания в октаэдрическом комплексе, таком, как [ oFe] . Для этого комплекса о-МО подобны изображенным на рис. 10.39 г -орбитали кобальта могут взаимодействовать с 2g(2p)-групповыми орбиталями фтора. Электроотрицательность фтора больше, чем кобальта, 2р-орбитали атома фтора расположены на энергетической диаграмме ниже, чем З -орбитали Со +. Поэтому л-связы-вающая орбиталь будет в большей степени иметь характер орбитали фтора, а л -орбиталь — орбитали кобальта. Диаграмма энергетических уровней для л-системы в [ oFe] показана на рис. 10.48. Электроны вначале заполнят л-МО, а затем л -МО. Поскольку на орбитали eg-уровня л-взаимодействие не влияет, энергия lODq уменьшается. По-видимому, этим можно объяснить положение фторид-иона (и других галогенид-ионов) в спектрохимическом ряду (лиганды слабого поля). Отметим также, что выигрыш в энергии связи незначителен, поскольку заполняются и t2g-, и g-орбитали (но последние — не полностью). [c.295] Интересен механизм л-связывания центрального атома с лигандами типа PRs и R2S. В этих молекулах атом фосфора или серы после образования а-связи сохраняет вакантными 3d-op-битали, которые могут принимать электронную плотность от атома металла при л-связывании. Эти орбитали по сравнению с Зй-орбиталями катиона металла располагаются на более высоком энергетическом уровне диаграмма энергетических уровней для комплексов с этими лигандами показана на рис. 10.49. [c.295] Хотя энергия 2 -уровня понижена, а 2в Уровня повышена почти так же, как у предыдущего комплекса, тот факт, что 2г-орби-талн лиганда незаполненные, позволяет /г -орбиталям подняться на более высокий энергетический уровень без затраты энергии, в то время как связывающие 2г-орбитали стабилизируются. Таким образом, при я-связывании по этому типу комплекс может стабилизироваться в результате увеличения энергии связи. Кроме того, поскольку образующаяся я ( 2в)-орбиталь делокализована и на центральном атоме, и на лиганде (в противоположность локализованным ге-орбиталям металла, на которых были бы электроны в отсутствие я-связывания), электронная плотность смещается от атома металла к лиганду. В комплексе, содержащем металл в высокой степени окисления, физически такое смещение маловероятно, поскольку атом металла уже несет положительный заряд. С другой стороны, при низкой степени окисления центрального атома электронная плотность, которая стремится сконцентрироваться при образовании ст-системы, может рассеиваться при дополнительном формировании я-системы. В этом проявляется синергический эффект о- и я-систем. Чем больше электронная плотность, которую я-система может переносить от атома металла к лиганду, тем больше и электронная плотность, которую металл может акцептировать при образовании а-связей. В свою очередь, чем больше электронная плотность смещается ст-связями от лиганда к металлу, тем легче лиганд может акцептировать электронную плотность через формирование я-системы. Кроме того, каждая система до определенной степени может увеличивать возможности связывания другой. [c.296] Образование связей лигандами С1 , Вг , 1 объяснить труднее. Подобно фторид-иону, они имеют заполненные р-орбитали, но в отличие от него у них есть вакантные сг-орбитали. В настоящее время не существует априорного метода определения, какой набор /аггрупповых орбиталей (заполненных р или свободных й ) сильнее взаимодействует с 2е-орбиталями металла. Экспериментально установлено, что галогенид-ионы создают слабое поле, следовательно, р-орбитальное взаимодействие сильнее -орбитального. -С другой стороны, поскольку хлорид-ион оказывает очень слабое транс-влияние (см. разд. 11.10), в таких комплексах, как [Р1С14] , пренебрегать минимальным йл— л-взаимодействием нельзя. [c.297] Одним из наиболее широко используемых экспериментальных методов оценки степени л-связывания является изучение инфракрасных спектров. Известно, что по частотам поглощения С—О-связей в ИК-области можно различить мостиковые и концевые карбонильные группы. Частота (или, точнее, силовая постоянная к) является мерой сопротивления связи смещению атомов и, следовательно, мерой прочности связи. Поскольку тройные связи прочнее двойных, поглощение групп с тройными связями в ИК-области происходит при более высокой частоте. [c.297] В канонической форме I электронная плотность смещена к атому металла (как результат а-связи), и потому эта форма предпочтительна для комплексов типа [Мп(СО)б]+ в результате связь С—О усилена (имеет больш.ую кратность). Каноническая форма II благоприятна для анионных комплексов в ней не накапливается избыточный отрицательный заряд на центральном атоме благодаря передаче его обратно к лигандам через я-систему. [c.298] Если Ь = СО, канонические формы I и II будут давать равный вклад в гибридную волновую функцию и каждому лиганду будет соответствовать половина я-связи. Если Е — более слабый я-связывающий лиганд, чем СО, каноническая форма II даст больший вклад в гибридную волновую функцию и я-связь металла с СО будет более прочной. В обратном случае, т. е. при образовании сильной я-связи с Е каноническая форма I давала бы больший вклад в гибридную волновую функцию, чем каноническая форма И. [c.299] Уменьшение значений v в ИК-спектрах отвечает ослаблению я-связей С—О я усилению я-связей С—Мо. Это свидетельствует о том, что лиганд СО становится значительно более конкурентоспособным при переходе от трихлорида фосфора к диэтилентриамину (dien). Для фосфорсодержащих лигандов я-ак-депторная способность усиливается при замещении хлора на менее электроотрицательные фенильные группы, при этом атом фосфора проявляет меньшую способность принимать отрицательный заряд. Пиридин и диэтилентриамин, таким образом, подобно аммиаку, должны быть только а-лигандами. [c.299] В этот ряд можно было бы включить еще мышьяк- и сурьмусодержащие лиганды, поставив их после соответствующих фосфорсодержащих лигандов. Из лигандов с заместителями R лучшую я-акцепторную способность проявляют фенилзамещенные соединения. [c.299] Вернуться к основной статье