ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правила отбора из "Неорганическая химия" Правила отбора. Существует большое число правил отбора, которые отражают способность атома к изменению энергетического состояния. Любой переход, происходящий с нарушением пра вил отбора, является запрещенным степень запрещения может быть различной. [c.312] Второе правило — это правило отбора по Лапорту. Согласно этому правилу в комплексах с центром симметрии разрещенными переходами будут только те, которые изменяют четность [94], т. е. переходы четный (g)нечетный (и) и u- -g разрешены, а переходы g g и и- и запрещены. Так как все d-орбитали имеют четную симметрию, то это означает, что все d — d-переходы в центросимметричных молекулах (распространенный вариант — октаэдрическая симметрия) формально запрещены. [c.313] Частицы тетраэдрических комплексов не имеют центра симметрии. Более того, нечетные р-орбитали могут комбинироваться с d-орбиталями с некоторым снятием запрещенности в соответствии с правилом отбора по Лапорту. Это можно оценить с помощью двух, кажущихся различными, но фактически очень похожих способов. Набор sd -гибридных орбиталей имеет такую же тетраэдрическую симметрию, как и набор 5/О -гибридных орбиталей, так что любая тетраэдрическая молекула может иметь от 100 % до 100 /о sp -гпб-ридизации, причем ни один из крайних случаев не является более вероятным. С другой стороны, dx /-, dxz- и d ,г-opбитaли в тетраэдрическом поле трансформируются в 2 (как и Рх-, Ру-, рг-орбитали), таким образом, наборы орбиталей 2(d) и h[p) могут смешиваться. [c.313] С учетом этих ограничений на переходы может составиться представление, что видимых и УФ-спектров соединений переходных элементов не существует. Однако на практике они известны и многочисленны. Например, для октаэдрических комплексов не должно было бы наблюдаться никаких (1 — -переходов, но благодаря частичной отмене правил отбора такие переходы становятся разрешенными при низких интенсивностях. Поэтому с/ — -переходы могут наблюдаться в спектрах концентрированных растворов и кристаллов. [c.314] В результате взаимодействия спина электрона с орбитальным вектором углового момента правило Л5 = О может стать менее строгим, вследствие чего будет наблюдаться поглощение. Несмотря на то, что такое спин-орбиталь-ное взаимодействие позволяет фиксировать переходы, коэффициенты погашения которых низкие. Как правило, для спин-запрешенных переходов коэффициенты погашения в сто раз меньше, чем для спин-разрсшенных переходов. [c.314] Различные несимметричные колебания октаэдрического комплекса могут привести к исчезновению его центра симметрии и разрешить переходы, которые иначе были бы запрещенными по Лапорту. Такие колебательно-электронные переходы обусловливают светопоглощение комплексов, но с малой интенсивностью. (Число молекул в несимметричной конформации в любой момент времени составляет малую долю от общего числа молекул.) Как правило, коэффициенты погашения для октаэдрических комплексов составляют 5— 100 л/(моль-см). Нецентросимметричные тетраэдрические комплексы имеют коэффициенты погашения в области 500—5000 л/(моль-см). Поэтому можно использовать в качестве очень приближенного правила уменьшение в 100 раз каждой степени запрещенности. [c.314] Другой фактор, не относящийся к правилам отбора, но который помогает интерпретировать спектры, — это ширина полосы поглощения. Рассмотрим еще раз спектр комплекса [ТИН20)в] + в водном растворе (см. рис. 10.7). Отметим большую ширину полосы поглощения, отвечающей переходу Как по теории КП, так и по методу МО лиганды почти не воздействуют на орбитали 2 тог да как е -уровни очень чувствительны к длине связи М,—Ь. Когда частицы лиганда и атом металла сближаются (в результате колебаний), энергия уровня возрастает, а энергия уровня 2в остается почти неизменной. Широкая полоса поглощения на рис. 10.7 отвечает совокупности различных длин связей Т1—О и многих значений ЮОд. Такой сдвиг лигандов в пространстве усиливается при столкновении частиц в растворе еще более широкими будут полосы в спектрах газов. Напротив, если переход происходит в пределах 2в-уровня, то на его расщепление (в первом приближении) не будут влиять колебания частиц лиганда. Поэтому эффекты уширения в спектрах будут минимальными, а пики поглощения — острыми. [c.314] Вернуться к основной статье