ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представление об общих соотношениях между мономерами при сополимеризации из "Сополимеризация" Однако в уравнения (138) и (139) входят вероятности, отражающие возможность присоединения к радикалам молекул А, В и С, а уравнение (140) учитывает лишь возможность присоединения А и В. [c.45] Таким образом, при обогащении растущих цепей акрилонитрилом активность акрилонитрила в присоединении к растущим радикалам уменьшается по сравнению с активностью стирола. Если же в растущей цепи с акрилонитрильным звеном на конце предпоследним оказывается стирольное звено, присоединение акрилонитрила облегчается. [c.47] В табл. 1.7 приведены результаты проверочных расчетов по упрощенному уравнению для системы стирол — метилметакрилат — акрилонитрил при Гз = 0,114 и прежних значениях других констант сополимеризации. [c.47] Интересно отметить, что расчетные и экспериментальные значения а/с при rgi = 0,114 превосходно согласуются, за исключением опыта 5. В последнем случае соотношение стирол — акрилонитрил таково, что Гз , по-видимому, в меньшей степени влияет на состав терполимера. Есть все основания полагать, что при таких высоких значениях отношения стирол акрилонитрил, как в опыте 5, не равно 0,41. Ранее было установлено, что в бинарной системе стирол — акрилонитрил относительная активность стирола и акрилонитрила при их взаимодействии с растущим стирольным радикалом в значительной мере зависит от того, является ли предпоследнее звено растущей цепи акрилонитрильным или стирольным Для стирольного звена = 0,30, а для акрилонитрильного 13 == 0,45. В приведенных выше расчетах пользовались неоднократно приводившейся в литературе величиной — 0,41, так как она является разумным средним значением этой константы в обычно исследуемой промежуточной области концентраций. Однако простой расчет показывает, что отношению а/с, полученному для сополимера в опыте 5, может соответствовать величина г д = 0,33. Учитывая влияние различных факторов (включая возможную ошибку эксперимента) на точность определения, можно лишь сделать вывод, что для области составов, соответствующих опыту 5, величина г д, вероятно, меньше 0,41. [c.47] Теперь можно непосредственно перейти к проблеме предсказания реакционной способности мономеров в новых, ранее не испробованных комбинациях. Так, если известна реакционная способность мономера А по отношению к мономеру В и мономера В по отношению к мономеру С, можно точно установить реакционную способность А по отношению к С и на основании рассмотренных выше соображений предсказать ее значение. Предыдущие выводы почти полностью относились к сополимеризации в тройных системах очевидно, однако, что все они связаны со свойствами бинарных систем. [c.49] Кроме того, очевидно, что при общем рассмотрении нельзя учесть слабое влияние предпоследних звеньев так же строго, как при использовании изложенного выше метода тройной сополимеризации. [c.50] Есть основания полагать, что если на конкуренцию за растущий радикал между его собственным и другим мономером влияет природа предпоследнего звена, то подобный эффект проявляется и в случае радикала второго мономера. Так, растущий радикал с двумя концевыми акрилонитрильными звеньями может отталкивать акрилонитрил, отдавая предпочтение стиролу растущий радикал с концевым стирольным и предпоследним акрилонитрильным звеньями также может отталкивать акрилонитрил, способствуя присоединению стирола. [c.50] Очевидно, это уравнение более удовлетворительно описывает системы, в которых влиянием предпоследнего звена можно пренебречь. Следует напомнить, что при сополимеризации в двух модельных бинарных системах стирол — метилметакрилат и метилметакрилат — акрилонитрил влияние предпоследних звеньев не было обнаружено. Не удивительно поэтому, что параметры, полученные для системы стирол — акрилонитрил, лучше отражают нормальное присоединение . [c.51] Показательны также результаты применения этого метода к другим системам (табл. 1.9). [c.51] С использованием всех констант сополимеризации, за исключением г 13 и Гз1, дает для условия эквимолярных концентраций мономеров Tjg = 1,83 и Гз1 = 0,154 при соответствующих экспериментальных значениях 1,85 0,05 и 0,085 0,01. Простота этого метода должна обеспечить ему широкое применение. [c.52] Вернуться к основной статье