ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сшивание этилен-проппленовых Сополимеров под действием радикальных инициаторов и производных ненасыщенных кислот из "Сополимеризация" Параллельно с работами по синтезу линейных полимеров а-оле-финов типа голова к хвосту исследовали возможность вулканизации этих полимеров и превращения их в эластомеры. Использовали главным образом аморфные полимеры а-олефинов и аморфные высокомолекулярные сополимеры этилена с а-олефинами. В отличие от полиэтилена эти полимеры можно превратить в вулканизованные каучуки введением очень небольшого числа атомов хлора или хлор-сульфиновых групп в цепь полимера. [c.198] Свойства хлорсульфированных продуктов в большей степени зависят от содержания хлора и серы, соотношения групп С1 и ЗОаС в полимере и молекулярного веса. Поэтому при использовании хлористого сульфурила должна достигаться наибольшая степень хлор-сульфирования, а конкурирующее хлорирование снижается до минимально возможного уровня. [c.198] В процессе хлорсульфирования, а также хлорирования полимеров и сополимеров а-олефинов обычно происходят реакции деструкции, обусловленные наличием свободных радикалов. [c.198] Можно сделать следующие замечания о влиянии различных факторов на реакцию хлорсульфирования. [c.198] Вулканизацию хлорсульфированных полимеров можно проводить, используя поливалентные окислы (в основном окись свинца) вместе с канифолью и ускорителями вулканизации. В качестве сшивающих агентов можно применять диамины и тиомочевину. [c.199] Введение полярных заместителей, таких, как сульфохлоридные группы и хлор, приводит к увеличению модуля упругости вулканизатов. Это обусловлено увеличением как степени сшивания, так и полярным взаимодействием между полярными группами. При использовании в качестве сшивающих агентов поливалентных окислов получаются вулканизаты с более высокими модулями упругости, чем при использовании диаминов и тиомочевины. [c.200] Некоторые свойства вулканизатов, полученных на основе хлорсульфированных сополимеров, приведены в табл. 1.4. Наибольшей прочностью характеризуются вулканизаты на основе сополимеров с высоким содержанием хлорсульфоновых групп и большим молекулярным весом, полученные вулканизацией в присутствии окислов металлов. [c.200] Динамические свойства таких эластомеров удовлетворительны вследствие того, что исходный сополимер обладает исключительной гибкостью, практически не зависящей от содержания полярных групп. [c.200] Использование перекисей с небольшими добавками малеинового ангидрида приводит к увеличению степени сшивания это видно по увеличению модулей вулканизатов и уменьшению степени набухания. На рис. VI.8 показана зависимость модуля упругости при 200%-ном растяжении и остаточной деформации (после предварительного растяжения на 200%) от количества малеинового ангидрида, добавленного (в сочетании с перекисью бензоила) к этилен-пропиленовому сополимеру (2 вес. ч. перекиси бензоила на 100 вес. ч. сополимера). Оптимальные результаты получаются при определенном соотношении количеств малеинового ангидрида и перекиси. По-видимому, условия вулканизации зависят также от типа применяемого радикального инициатора. [c.200] Малеиновый ангидрид, малеиновая кислота и другие ненасыщенные соединения, содержащие кислотные группы, обладают одинаковой эффективностью. В табл. VI.6 приведены основные свойства вулканизатов, полученных из этилен-пропиленовых сополимеров, смешанных с перекисью бензоила, окисью цинка и различными ненасыщенными соединениями, взятыми почти в эквимолярных количествах. [c.201] Если к этилен-пропиленовому сополимеру прививают ненасыщенное соединение и при этом не происходит одновременно реакция сшивания, то получают эластомеры, которые можно вулканизовать под действием поливалентных соединений основного характера. Привитые сополимеры можно получить при смешении радикального инициатора и ненасыщенного соединения, содержащего кислотные группы (например, малеиновой кислоты), с этилен-пропиленовым сополимером и последующем нагреванием смеси при высокой температуре. Тщательно подбирая подходящие количества различных ингредиентов и температурные условия термической обработки, можно синтезировать привитой сополимер, содержащий очень малое количество сшивок. Это видно из данных о растворимости в хлороформе привитых сополимеров, полученных при одинаковой термической обработке из смесей, содержащих различные количества перекисей и малеиновой кислоты. Интересно отметить, что вулканизаты с хорошими свойствами можно получить при использовании для прививки небольшого количества перекиси (0,6 вес. ч, на 100 вес. [c.202] Привитой сополимер, особенно не содержащий сшитого продукта, обладает вязкоэластическими свойствами, практически сравнимыми со свойствами этилен-пропиленового сополимера. Для вулканизации его смешивают с поливалентными соединениями основного характера (окислы металлов, диамины и т. п.). В большинстве случаев применяют небольшие количества окиси цинка. [c.203] Следует учитывать, что реакция сшивания в данном случае является в действительности реакцией солеобразования. Подобно всем реакциям такого типа она протекает с довольно большой скоростью, и поэтому при вулканизации может происходить скорчинг. Для уменьшения скорости этой реакции, а следовательно, для протекания более регулярной вулканизации к смеси обычно добавляют (кроме окиси цинка) небольшие количества кислоты, например, стеариновой. Это улучшает свойства вулканизата. В табл. VI. приведены данные о влиянии окиси цинка и стеариновой кислоты на свойства вулканизатов и о влиянии усиливающих наполнителей на свойства вулканизатов, полученных па основе привитых сополимеров (смесь содержит на 100 вес. ч. каучука 0,6 вес. ч. трет-бутил-перекиси и 3 вес. ч. малеиновой кислоты). Как видно, можно получить продукты с очень большой прочностью, что, вероятно, обусловлено высоким молекулярным весом исходного сополимера, а также типом поперечных связей в продукте. [c.203] Вернуться к основной статье