ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новые исследования из "Сополимеризация" Как и следовало ожидать, появление каталитических систем Циглера — Натта стимулировало новые исследования анионной сополимеризации. В связи со сложностью этих гетерогенных каталитических систем, а также вследствие того, что механизм их действия не был четко определен как анионный, в большинстве работ исследовалась сополимеризация под действием щелочных металлов или их производных. Возобновление интереса к щелочным металлам было, конечно, вызвано и тем, что при полимеризации изопрена под действием металлического лития образуется полимер с высоким содержанием структуры г/мс-1,4. [c.272] В то же время обогащение сополимера бутадиеном прп инициировании литием может быть полностью подавлено введением небольших количеств эфиров, таких, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, когда значения г д.тя обоих мономеров становятся почти равными. [c.272] Необычное поведение литиевых систем в углеводородных растворителях особенно интересно, поскольку гомополимеризация стирола, например, протекает со значительно большей скоростью, чем полимеризация бутадиена, тогда как при, их сополимеризации наблюдается обратное соотношение реакционных способностей. Коротков обнаружил также подобное обращение реакционной способности при сополимеризации изопрена и бутадиена в гексане при 50° С под действием бутиллития. В этой работе использовали изопрен, меченный С, и данные обрабатывали с помощью интегрального уравнения Майо — Льюиса. Было найдено, что величина г для бутадиена в 7 раз больше, чем для изопрена (3,4 по сравнению с 0,5, см. стр. 277), несмотря на то, что раздельно изопрен полимеризуется несколько быстрее бутадиена. [c.272] Как и для системы стирол — бутадиен, такое обращение реакционной способности попытались объяснить, предположив, что. молекула бутадиена легче поляризуется полярной связью углерод — литий. Поэтому полагают, что, хотя бутадиен и менее активен, чем второй мономер, вокруг конца цепи, содержащего связь углерод — литий, Б результате исчерпания более активного второго мономера образуется конверт из поляризованного бутадиена, и это ведет к локальному обеднению вторым мономером. Присутствие эфира, способного сольватировать связь углерод — литий, по-видимому, препятствует поляризации бутадиена. Однако эти рассуждения производят впечатление несколько надуманных и, как показали последующие исследования, не обязательны для объяснения экспериментальных данных. [c.273] Указанные авторы исследовали также сополимеризацию пар стирол — мети.тметакрилат, стирол — а-метилстирол и стирол — бутадиен иод действием бутилнатрия и алфинового катализатора. Полученные результаты приведены в табл. IX. 1. [c.273] Из этих данных видно, что обе каталитические системы приводят к весьма сходным результатам. Так, в первой паре, как и ожидалось, полимер очень сильно обогащен метилметакрилатом, а во второй — бутадиеном. Но бутадиен и стирол проявляют в отличие от литиевых систем почти одинаковую реакционную способность. Кроме того, было найдено, что в присутствии этиллптия в толуоле пз смеси сти-рола с а-метилстиролом полимеризуется почти исключительно стирол. [c.273] Отмеченные выше аномалии объяснены на основании предположения о существовании одновременно двух механизмов полимеризации — радикального и анионного,— приводящих к образованию блоксополимеров. Одновременное осуществление двух механизмов обусловлено особенностью процесса инициирования литием, которое происходит через стадию перехода электрона металла к мономеру. Ниже приведена совокупность предполагаемых элементарных актов. [c.274] Было показано что содержание 1,4-звеньев в изопрене линейно уменьшается с увеличением содержания стирола. Это также объяснили бо.1ее ионным характером растущего конца цепи, обусловленным переходом от лития к натрию или введением сольватирующих растворителей типа ТГФ. [c.276] Эти же исследователи изучали сополимеризацию пар стирол — и-метилстирол, стирол — /г-метоксистирол и тг-метилстирол — п-метоксистирол в присутствии металлических натрия и лития (в ТГФ) и бутиллития (в толуоле). Они нашли, что, как правило, в сополимерах стирола с замещенными стиролами стирол преобладает, особенно в углеводородных растворителях, но константы сополимеризации зависят от природы противоиона и растворителя. [c.276] Указанные результаты подтверждены при исследовании сополимеризации стирола с акрилонитрилом, когда при использовании металлов групп 1А и ПА были получены значения г (С) = 0,20 и г (АН) = 12,5, а при использовании металлов групп ПБ и П1А — г (С) = 0,33 и г (АН) = 0,03. Последние значения близки к соответствующим значениям констант при радикальной полимеризации г (С) = 0.41 и г (АН) = 0,04. [c.276] В систему триэтиламина было найдено г (И) = 1,0 и г (С) = 0,8. Добавление эфиров, например ТГФ, еще более повышало реакционную способность стирола. [c.277] В толуоле уменьшение активности мономеров соответствует ряду бутадиен изопрен стирол, а в присутствии эфиров — ряду стирол бутадиен изопрен. [c.277] Некоторые значения констант сополимеризации приведены в табл. IX.3. [c.278] Подобный порядок изменения реакционной способности для указанных мономеров обнаружили также Рембаум и др. при сополимеризации стирола с бутадиеном и изопреном под действием литий-нафталина и цезий-нафталина. Эти авторы нашли, что в обоих случаях полимеризуется почти исключительно стирол. [c.278] Указывалось также, что в описанном выше случае при наличии стадии инициирования и отсутствии каких-либо реакций обрыва цепи стационарное состояние не устанавливается и обычные соотношения, справедливые для радикальной сополимеризации, не выполняются. [c.278] Позже Бергер и Кунц сравнили эксиериментальные данные с результатами, предсказанными на основании рассмотрения модельной системы с учетом влияния только последнего или также и предпоследнего звена. В этой работе они проанализировали результаты, полученные при исследовании радикальной сополимеризации нескольких различных пар мономеров, а также при сополимеризации бутадиена с изопреном и стиролом в присутствии бутиллития. Они нашли, что во всех случаях средний состав сополимера можно достаточно хорошо предсказать без учета какого-либо влияния предпоследнего звена цепи. Однако указанные авторы отметили, что в соответствии с теорией распределение звеньев мономеров в цепи для этих двух моделей должно быть совершено различным. Следовательно, решение вопроса о том, которую модель следует принять, надо отложить до получения большего количества данных о распределении мономерных звеньев в цепи сополимера. [c.279] Вернуться к основной статье