ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность из "Сополимеризация" Развиваемые в последнее время исследования гомогенной анионной полимеризации открыли совершенно новую возможность определения абсолютных значений констант скорости перекрестного роста. Эта возможность полностью обусловлена тем, что применение растворимых металлорганических инициаторов, содержащих щелочной металл, в инертных растворителях приводит к образованию полимеризационных систем, в которых не происходит обрыва растущих цепей. Следовательно, в этих системах можно определить абсолютные константы скорости роста путем простых кинетических исследований, так как концентрации реагентов легко определить. [c.279] До недавнего времени изучением полимеризации и сонолимери--зации стирола и его производных занимались больше, чем исследованием сополимеризации любых других мономеров. Для этого имелось много причин доступность стирола, его низкая стоимость и возможность проводить исследования с помощью недорогого оборудования. Все эти факторы сделали стирол стандартным мономером для большинства работ по сополимеризации. [c.282] В этой главе рассматривается, во-первых, влияние различных типов мономеров на их относительную реакционную способность, на скорость реакции и степень полимеризации продуктов, образующихся при сополимеризации со стиролом, во-вторых, влияние различных заместителей на реакционную способность стирола. Кроме того, описываются различные процессы тройной сополимеризации. [c.282] Рассматриваются также виниловые гетероциклические мономеры, такие, как винилпиридин, винилфуран и винилтиофен, ибо считают, что их циклическая структура имеет ароматический характер, подобный ароматическому характеру бензола. [c.282] Понятие о реакционной способности мономеров — достаточно сложно. Например, по отношению к стирольным радикалам стирол более реакционноспособен, чем винилацетат, в то время как радикалы винилацетата более реакционноспособны, чем стирольные, по отношению к двойной связи С = С. [c.282] В замещенных стиролах электроноакцепторные группы увеличивают полонаиельпый заряд на двойной связи, но в зависимости от типа группы и ее положения могут увеличивать или уменьшать резонансную стабилизацию. Введение в кольцо сильно электронодонорного заместителя оказывает противоположное влияние на величину заряда на двойной связи. Замещение водорода в винильной группе стирола может влиять на полярность мономера, резонансную стабилизацию соответствующего радикала, пространственные затруднения в переходном состоянии, а также на сочетание этих трех факторов. [c.283] Было предпринято много попыток сопоставить относительные реакционные способности стиролов между собой и сравнить их с реакционной способностью мономеров других типов. Одной на наиболее ранних работ является работа Алфрея и Прайса , пред-лончивших Q — е схему. Параметр Q является мерой реакционной способности, определяемой резонансной стабилизацией радикала, в то время как е — мера полярности двойной связи мономера. Эта схема обсуждалась уже в гл. П. [c.283] Метод сопоставления реакционных способностей мономеров основывается на предположении, что константа скорости реакции роста стирола остается постоянной во всех процессах сополимеризации, проводимых в аналогичных условиях. Тогда величина, обратная М — стирол), является непосредственной мерой реакционной способности мономеров по отношению к стирольным радика-.лам В табл. Х.1 приведен порядок величин 1/г1 для некоторых замещенных стиролов и ряда мономеров других типов. Числовые значения 1/ 1 для мономеров, приведенных в табл. Х.1, и для многих других будут даны в этой главе в разделе, посвященном обсуждению типа мономера. Дополнительные величины можно найти в Приложении А. Относительное положение в приведенной таблице мономеров, сополимеризация которых со стиролом не была экспериментально изучена, можно вычислить по величинам Q и е, которые приведены в Приложении Б. [c.283] Прп сравнении реакционных способностей мономеров необходимо обязательно использовать один и тот же радикал. Значения 1/г1 для некоторых замещенных стиролов по отношению к различным радикалам М приведены в табл. Х.2. Мономеры Мз расположены в порядке уменьшающейся реакционной способности по отношению к стирольным радикалам. Очевидно, что этот порядок не сохраняется в случае любого другого радикала. [c.283] Они определили отношение величины kg kJy для различных мономеров к величине к к д.ля толуола как метильное сродство . Зависимость 1/г1 от Х к к для нескольких различных мономеров выражается прямой линией, угловой коэффициент которой равен 1,7. Числовые значения отношения к к приводятся в настоящей главе в разделах, посвященных типам мономеров. [c.285] Вернуться к основной статье