ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА из "Глубокая переработка нефти" Каталитический крекинг — типичный пример гетерогенного катализа. Реакции протекают на границе двух фаз твердой (катализатор) и паровой или жидкой (сырье) в этой связи решающее значение имеют структура и поверхность катализатора [113, 143, 145-148, 183]. [c.87] При каталитическом крекинге протекают реакции деструкции, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования углеводородов. Некоторые из них являются первичными, но большинство — вторичными [113, 143]. [c.88] Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором (карбо-ний-ион — положительно заряженный углеводородный ион). [c.88] Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу яА120з /я5102-д Н20. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апро-тонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов. [c.89] В результате контакта углеводородного сырья с катализатором и взаимодействия с его протонами образуются карбоний-ионы, отвечающие эмпирической формуле С Н 2 +1 для парафинов и С Н 2я-1 моноциклических нафтенов. [c.89] Склонность карбоний-ионов к изомеризации при последующем разрыве по р-связи приводит к образованию легких изопарафинов и олефинов, присутствующих в значительных концентрациях в газах и легких бензиновых фракциях каталитического крекинга. [c.89] Таким образом, наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. [c.90] Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорби-руемостью на катализаторе. [c.90] Олефиновыеуглеводороды подвергаются каталитическому крекингу легче, чем парафиновые. Если каталитический распад парафинов примерно в 10 раз быстрее, чем термический, то олефины распадаются каталитически в 1000-10 ООО раз быстрее, причем скорость крекинга нарастаете увеличением молекулярной массы. [c.90] Реакции изомеризации протекают достаточно легко. Образующиеся изоолефиновые углеводороды насыщаются водородом с образованием изопарафинов. Одновременно получаются значительные количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений. [c.90] Нафтеновые углеводороды при 500°С подвергаются каталитическому крекингу примерно в 500—4000 раз быстрее, чем термическому, и скорость крекинга определяется молекулярной массой, но не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. По общему правилу образуются С3- и С4-содержащие осколки. Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т. д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул. [c.91] Полиалкилированные бензолы менее активны, чем изомерные или моноалкилзамещенные, но по общему правилу легкость крекинга их растет с повышением молекулярной массы толуол при 500°С подвергается крекингу на 1%, мезитилен в тех же условиях — на 20% и в этом случае осколки боковых цепей превращаются в углеводороды С3 и С4. Особенностью полиалкилированных бензолов является изомеризация и перераспределение алкильных радикалов. [c.92] Из л -ксилола в этих же условиях образуется 20% С6Н5СН3 и 16% Сд-содержащих ароматических углеводородов. Непревращенный остаток представляет собой смесь трех изомеров 25,3% о-ксилола 47,3% л -ксилола и 27,4% я-ксилола. [c.92] Порядок расположения углеводородов по их стабильности при каталитическом крекинге следующий олефины ароматические углеводороды с тремя и большим числом заместителей нафтены полиметилированные ароматические углеводороды парафины конденсированные ароматические углеводороды. [c.92] Г аз каталитического крекинга весьма постоянен по составу он всегда содержит в значительных количествах водород и углеводороды С3 и С4. [c.92] Последних обычно в 2-3 раза больше, чем при термическом крекинге, но водорода меньше, так как он присоединяется к ненасыщенным молекулам. Коксообразование велико, если присутствуют циклоолефины, диолефины и ненасыщенные жирно-ароматичес-кие углеводороды, например стирол. [c.92] В табл. 38 сопоставлены данные по продуктам термического и каталитического крекинга. [c.93] Вернуться к основной статье