ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращение гетеросоединений из "Глубокая переработка нефти" Гидрогенолиз кислородсодержаишх соединений. Кислород в нефтяных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтовых соединений нефти. [c.233] В табл. 106 приведены термодинамические данные дня реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических соединений. [c.233] Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема, либо в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (как, например, производных тиофена) с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза [119]. [c.233] На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза возрастает в ряду тиофены тиофаны сульфиды дисульфидьК меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колеи в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. [c.233] В границах одного класса соединений разница в скоростях превращений невелика. Так, например, семь различных по строению тиаиик-лопентанов и тиациклогексанов превращались с константами скоростей 0,26-0,78 (при 400°С), тогда как 2-метилтиофен при 450°С имел константу скорости 0,02 [248]. [c.234] Из кинетических данных следует, что связь -S ароматического характера в среднем в 3—4 раза прочнее связи С—S алифатического характера. Накопление ароматических колец в молекуле сернистого соединения уменьшает его реакционную способность. [c.234] Отмечено, что в условиях промышленного процесса гидроочиетки нефтяных дистиллятов тиофены и бензтиофены удаляются труднее, чем меркаптаны и сульфиды, а в работе [249] авторы указывают, что наиболее трудно удаляется последняя часть серы после 80%-ной десульфури-зации наблюдается перелом кривой потребления водорода как функции удаления серы, т. е. для удаления остаточной серы нужны глубокие преобразования структуры вещества. Последнее особенно наглядно проявляется при глубокой гидроочистке дизельных дистиллятов (до остаточного содержания серы менее 0,05% мае.). В этом случае требуется существенное ужесточение режима процесса — повышение давления, снижение объемной скорости подачи сырья и т. д. [250]. [c.235] В табл. 107 приведены расчетные данные о глубине гидрогенолиза тиофена при различных температурах и давлениях. [c.235] Полученные результаты свидетельствуют о том, что при осуществлении процесса гидроочиетки продуктов, содержащих тиофены, полное обессеривание вследствие термодинамических ограничений может и не достигаться. [c.235] При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессери-вания по сере обычно составляет / = 1. При гидрообессеривании сырья широкого фракционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более. [c.235] Кажущаяся энергия активации гидрообеесеривания нефтяного сырья на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340-425°С составляет 46-88 кДж/моль (11-21 ккал/моль). [c.235] Среди азотсодержащих соединений циклические структуры подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах [122]. [c.236] Обычно наблюдаемая степень удаления азота не превышает 30-40% даже при высоких показателях по гидрированию серы (свыше 90%). Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за их высокой термической стабильности. Удаление азота обязательно включает стадию насыщения цикла. В результате расход водорода высок — 6—7 молей водорода на 1 моль аммиака. Для ускорения реакции деазотирования катализатор должен обладать обеими функциями гидрирования и гидрообеесеривания. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообес-серивания и гидрокрекинга, что связано с основным характером этих соединений [113, 121,122]. [c.236] Происходящее в результате разложения металлсодержащих комплексов удаление металлов сопровождается их накоплением в порах катализатора. Предположительно, катализатор адсорбирует, например, ванадилпорфирин в неизменном виде, затем кольцо порфирина раскрывается и образуется неванадильное соединение. В результате протекающих превращений на поверхности катализатора металл связывается с активной поверхностью пор. [c.236] Отмечается повышенная стойкость никельсодержащих комплексов. Это объясняется характером комплексных связей никеля в молекулах асфальтенов и смол, а также особенностями расположения атома никеля в структуре порфирина [122]. Наблюдаемая более высокая глубина удаления ванадия предположительно объясняется тем, что выступающий из плоскости ванадилпорфирина гетероатом кислорода прочно связывается с поверхностью катализатора и облегчает отрыв атома ванадия. Разложение металлсодержащих порфиринов составляет 18-28% от общего их содержания в сырье и зависит от жесткости процесса. [c.236] Если учесть, что содержание металлов в остатках большинства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов за счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях каталитического гидрооблагораживания наблюдается высокая степень деметаллизации — до 90% и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденси-рованные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. [c.236] Вернуться к основной статье