ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение метода теплот сгорания в области борорганических соединений из "Химическая термодинамика" Разработка достаточно общего метода определений энтальпий образования органических производных бора является важной актуальной проблемой экспериментальной термохимии. [c.8] К настоящему времени синтезировано и химически изучено несколько тысяч борорганических соединений принципиально возможно получение бесчисленного количества органических производных бора с разнообразными свойствами. [c.8] Органическая химия соединений бора в основном является новой областью. Она продолжает быстро развиваться благодаря разнообразным как уже реализуемым, так и возможным применениям борорганических веществ. Диапазон этих возможностей чрезвычайно широк — от использования в составе высокоэнергетических топлив до стойких при высоких температурах полимеров и биологически активных веществ (боратраны и др.) расширяются применения борорганических веществ как реагентов при синтезе различных классов органических соединений и в качестве специфических катализаторов. [c.8] Основой для развития термохимических исследований в области органических производных бора в настоящее время служат неисчерпаемые потребности практики в получении данных, прежде всего по энтальпиям образования, необходимых для разработки рациональной технологии синтеза и многообразных применений борорганических веществ, а также сложные теоретические проблемы специфики природы химической связи и строения молекул ряда классов этих соединений (карбораны и др.). [c.8] В термохимической лаборатории им. проф. В. Ф. Лу-гинина на химическом факультете Московского университета под руководством автора данной статьи впервые проведено детальное исследование возможностей применения метода теплот сгорания в области органических производных бора. К настоящему времени установлено, что этот метод в специальном оформлении — по методикам, разработанным применительно к различным типам борорганических веществ, — позволяет выполнять систематические определения стандартных энтальпий образования различных классов борорганических соединений. Накоплен большой методический и цифровой материал, выявлены многие термохимические закономерности. В частности, для карборанов — нового перспективного и своеобразного по строению и свойствам класса борорганических веществ — этот метод явился единственным путем получения данных по энтальпиям образования, оказался интересным и эффективным для исследования свойств карборанового ядра. [c.9] Второй раздел статьи посвящен систематическим определениям энтальпий сгорания борорганических соединений, проводящимся длительное время на основе пути, выработанном в лаборатории им. В. Ф. Лугинина. В статье суммированы и обобщены результаты этих работ. Необходимое внимание уделено вопросам методики, поскольку методические подробности сообщались ранее в разрозненном виде. [c.10] Излагаемые материалы этих исследований разделены с учетом особенностей методики гл. 1 включает результаты определений энтальпий сгорания жидких борорганических веществ с низким (5—12%) содержанием бора, в составе которых находятся только элементы С, Н, О, N (все или часть) в гл. 2 даны результаты исследования карборанов и их производных, кристаллических, со взрывообразным характером горения, и жидких, сгорающих спокойно (невзрывообразно). В конце статьи помещены таблицы полученных нами численных данных по энтальпиям сгорания и образования (для конденсированного и газообразного состояний). Эти результаты пересчитывались с учетом надежных современных значений ключевых величин энтальпий образования, принятых в настоящей статье. Некоторые необходимые вспомогательные материалы приведены в приложениях. В библиографическую справку включены наши работы по определениям энтальпий сгорания борорганических веществ, включая публикации 1980 г. и цитированные в статье работы других авторов. [c.10] До настоящего времени определены энтальпии образования - 150 борорганических соединений. [c.10] Термохимические данные для борорганических веществ преимущественно получены методом теплот сгорания ( 80 веществ), для остальных веществ энтальпии образования найдены на основе частных реакций отдельных классов или групп борорганических соединений. [c.11] Ниже рассмотрим лишь главные особенности применения в термохимических исследованиях борорганических соединений реакций гидроборирования олефинов и гидролиза для сравнения в дальнейшем этих частных методов с методом теплот сгорания. [c.12] Надежный контроль состава конечных продуктов является одной из сложных задач в рассматриваемом методе другие его трудности обусловлены химической неустойчивостью диборана и высокой его реакционной способностью, прежде всего легкостью окисления и гидролиза. В работах [6, 7] образец диборана получали непосредственно перед каждым калориметрическим опытом. В коммуникациях и калориметрической системе поддерживалась атмосфера осушенного азота, растворитель (эфир) специально очищали от гидроксилсодержащих примесей (обработкой дибораном в последней стадии). Массу получившегося триалкилбора авторы [6, 7] находили по количеству непрореагировавшего диборана ( 2% от исходного его объема). [c.12] Из изложенного выше ясна большая сложность термохимических определений с использованием реакции гидроборирования даже в простейших случаях применения ее к олефинам-1. [c.13] Специфичные особенности работы с борорганическими веществами, относящимися к перечисленным выше классам, обусловливаются главным образом весьма высокой, но различной в данном ряду соединений интенсивностью протекания реакции гидролиза, что требует разработки индивидуальных методических приемов, включая принятие мер для флегматизации протекания реакции как правило, необходимо тщательно предохранять от окисления не только исходные вещества, но и продукты реакции. [c.13] Определение энтальпии гидролиза борорганических соединений облегчается в настоящее время наличием надежных данных по энтальпиям растворения Н3ВО3 в широком интервале концентраций. [c.14] Аппаратура для определений энтальпий гидролиза и растворения достигла высокой степени совершенства. Для сравнительно медленно протекающих реакций гидролиза перспективно применение микрокалориметров Кальве [20, 21], которые позволяют проводить измерения как при комнатной температуре, так и в широком ее диапазоне. [c.14] В этом цикле работ выявились основные трудности применения метода теплот сгорания к соединениям бора недостижение полноты сгорания и наличие вторичных процессов взаимодействия между продуктами сгорания — гидратация образующегося оксида бора и растворение части получившейся борной кислоты. [c.14] Вернуться к основной статье