ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физика и химия явления из "Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2" Из сказанного выше следует, что подлинное развитие теории химической связи стало возможным лишь после появления квантовой механики. Квантовая теория химической связи является, в сущности, разделом прикладной квантовой механики и вместе с теорией атома и твердого тела образует так называемую физику низких энергий (в отличие от физики высоких энергий, включающей теорию ядра и элементарных частиц). [c.7] Однако между физическим и химическим подходом к изучению связей существует некоторое различие. В то время как физика явления сводится к изучению электронного строения и свойств системы как таковой, а также процессов, не приводящих к изменению связей, химия явления сводится главным образом к этому изменению связей, т. е. она изучает процессы разрушения старых связей и образования новых. [c.7] Вполне понятно, что изучение электронного строения системы в общем, безотносительно к строению связей между атомами и их возможному изменению, позволяет дополнительно упростить задачу и ее решения. Так, при изучении некоторых физических свойств твердого тела можно отвлечься от конкретного характера связей (перекрывание орбиталей, обмен) между его атомами (учитывая их посредством параметров) и, используя только коллективные свойства кристалла (симметрию трансляции), получить ряд искомых результатов. Такой подход, естественно, неприемлем в квантовой химии твердого тела. С другой стороны, при изучении химических связей в твердых телах иногда можно ограничиться рассмотрением локальных свойств в кристалле, аппроксимируя его коллективные свойства некоторыми параметрами. Очевидно, что эти два подхода тесно связаны между собой. [c.8] Химический аспект в изучении электронного строения и связей в многоатомных системах выражается также в анализе зависимости этих связей от электронного строения и свойств связывающихся атомов, т. е. в исследовании генеалогии связей. [c.8] Определение понятия координационное (комплексное) соединение , учитывающее как традиции химии, так и требования современного уровня науки, не является тривиальным. Известно более десятка попыток определения этого понятия [18, с. 5], но ни одно из них не может считаться удовлетворительным. Объясняется это тем, что в вопросе классификации химических соединений (или химических связей), на наш взгляд, используется недостаточно глубокий, почти чисто эмпирический подход, связывающий некоторые их свойства с генеалогией состава. [c.8] Ниже излагается предложенный недавно [19] другой подход к освещению задачи. В его основе лежит анализ электронного строения соединений, и в этом смысле содержание данного раздела некоторым образом предвосхищает результаты последующих глав. [c.8] Научно обоснованную классификацию химических связей можно провести только по их электронному строению и свойствам. Однако исторически сложилось так, что отнесение соединений к тому или иному классу проводилось до того, как теория позволила описать достаточно полно их электронное строение. [c.8] Кроме этих традиционных валентных существует еще большой класс соединений, химическая связь в которых может быть представлена как образованная из атомов и атомных групп, не имеющих неспаренных электронов. В данном случае предполагается, что два электрона, необходимые для образования связи по валентной схеме, поставляются одной из связывающихся групп (донором электронов), в то время как вторая группа лишь акцептирует элекг троны. В этом случае связь называется донорно-акцепторной или координационной, причем эти два понятия отождествляются. [c.9] Легко видеть, что приведенная классификация различает два основных вида связей — валентную и донорно-акцепторную (координационную)— лишь по тому, как они могут быть сведены к локальной двухатомной и двухэлектронной связи. Или точнее, все различие между связями сводится к генеалогии (происхождению) электронов двухатомной связи в валентных соединениях они поставляются двумя атомами (или появляются в результате суперпозиции нескольких таких возможностей), а в донорно-акцептор-ных одним атомом — донором. Таким образом, эта классификация может, быть названа генеалогической и не выходящей за рамки концепции валентности (табл. I. 1). [c.9] Изученность к настоящему времени электронного строения соединений, определяющего их свойства, позволяет утверждать, что вышеприведенная классификация связей не отвечает этому электронному строению и свойствам. Действительно, две простые системы СН4 и изоэлектронны и совершенно аналогичны как по распределению г з-облака электронов в пространстве (в виде четырех тетраэдрических двухэлектронных связей), так и по свойствам отличие между ними лишь в том, что в имеется лишний протон в ядре центрального атома. Однако считают, что СН4 — валентное соединение, а ЫН4 — координационное, донорно-акцептор-ное (МНз — донор, —акцептор). [c.9] С другой стороны, между и, например, СиС14 нет ничего общего ни в электронном строении (в последнем случае имеется неспаренный электрон и существенна роль -орбиталей, см. ниже), ни в свойствах, в то время как по приведенной выше генеалогической классификации оба соединения принадлежат к координационным. [c.9] Характеристичность энергии связей, дн-польного момента,-частот колебаний, поляризуемости и др. [c.10] Однако в процессе развития химии как науки удельный вес непосредственного синтеза непрерывно убывает. [c.11] В большинстве новых физических методов исследования (УФ-, видимой, ИК-, ЯМР, ЯКР-, ЯГР- и рентгено-спектроскопии, магнитных, диэлектрических и дифракционных нерезонансных и других), в корне изменивших лицо современной химии, объектами являются действительные соединения и их свойства, зависящие от реального электронного строения — совершенно безотносительно к их предыстории и происхождению. И в этом случае классификация только по генеалогии электронов связи, группирующая вместе соединения с совершенно (иногда — диаметрально) разными свойствами, неприемлема. [c.11] Отметим, что и реакционная способность соединения, лежащая в основе его возможных химических превращений, также не зависит от его предыстории. [c.11] Генеалогическая классификация неприемлема также по принципиальным соображениям, поскольку она основывается только на концепции валентности последняя же не является всеобъемлющей характеристикой всех химических свойств атомов. [c.11] Правильное описание 5 дрктронного строения многоатомных систем в настоящее время возможно практически лишь приближенно — на основе одноэлектронных функций, которые описывают одноэлектронные состояния. Последние в общем случае являются делокализованными, т. е. охватывающими всю систему, и называются молекулярными орбиталями (МО). [c.11] Полную волновую функцию многоэлектронной системы составляют из отдельных молекулярных орбиталей посредством надлежащей симметризации их (раздел И. 2). Оказывается, что, услож няя описание в сторону лучшего учета взаимодействия между электронами, можно Б некоторых случаях произвести преобразование полной волновой функции к так называемым эквивалентным орбиталям [20, 21 22, с. 240]. Это приведет к тому, что электронное облако концентрируется преимущественно в пространстве между определенными парами соседних атомов, которые охватываются этими орбиталями — с двумя электронами на каждой. При этом полную энергию связи можно приближенно представить в виде суммы энергий связей между этими парами атомов [23]. [c.11] Общность электронного строения определяет и общие характерные свойства. К ним относятся приблизительная аддитивность свойств (дипольного момента, поляризуемости, энергии и других) по связям и характеристичность связей, т. е. сравнительно малое изменение свойств связи между данными атомами (дипольного момента, частоты колебаний, энергии) при переходе от одного соединения к другому (см. табл. I. 1) . [c.12] Все остальные соединения не допускают описания посредством локализованных между парами атомов состояний, занятых двумя спаренными электронами, и не могут считаться валентными. В этих соединениях одноэлектронные состояния остаются существенно делокализованными молекулярными орбиталями. К ним относятся прежде всего соединения с сопряженной связью, а также молекулы типа N0 (с нечетным числом электронов) или О2 (у которой электроны нбспарены) и другие. Связи в них можно назвать орбитальными или металлическими , ибо они осуществляются электронами, занимающими делокализованные МО. В сущности, под это определение попадают связи в соединениях, которые не поддаются описанию посредством одной валентной структуры. Общее их свойство — в отличие от валентных — отс %ствие аддитивности некоторых свойств по связям и характеристичности связей. [c.12] Вернуться к основной статье