ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Графическое представление экспериментальных данных из "Кинетические методы анализа Издание 2" Добавка некоторых веществ к катализаторам даже в очень небольших количествах вызывает резкое увеличение скорости каталитической реакции. Такие вещества называются активаторами или промоторами. Так, по каталитическому действию хлорат-иона на реакцию окисления п-фенетидина можно открыть до 1 мкг ванадия при добавлении к раствору гидротар-трата калия по каталитическому эффекту можно открыть при той же реакции 0,0001 мкг ванадия . [c.34] Ничтожные количества серебра оказывают резко выраженное активирующее действие на реакцию окисления п-фенетиди на персульфат-ионом, катализируемую соединениями марганца . Возможно, что основной причиной такого действия является образование комплексных соединений при реакции между катализатором и активатором, которые имеют исключительно высокую каталитическую активность. [c.34] Изучению механизма действия активаторов посвящен ряд работ П. Р. Бончева, а также ряд наших работ - . [c.34] Проведенные исследования показывают, что действие активаторов особенно эффективно, когда реакция протекает по радикальному механизму, или когда в ходе реакции между катализатором и одним из реагентов образуется комплекс с переносом заряда. В первом случае в качестве активаторов выступают вещества, сравнительно легко образующие радикалы. Так, в реакции окисления п-фенетидина хлорат-ионом в качестве активаторов, кроме тартрат-ионов, могут быть использованы легко окисляющиеся оксалат- и цитрат-ионы трудно окисляющиеся ацетат- и формиат-ионы активирующего действия не проявляют. [c.34] Возможно также, что катализатор чрезвычайно ускоряет одну из стадий ступенчатой реакции, и скорость реакции тогда определяется какой-то другой стадией, не бывшей ранее лимитирующей. Активатор может оказаться катализатором для этой стадии. [c.35] Действие ингибиторов в большинстве случаев сводится к тому, что они образуют неактивные соединения с катализаторами. Например, каталитическая реакция окисления мышьяковистой кислоты соединениями церия (IV) в присутствии следов иодида резко замедляется при добавлении очень малого количества соли серебра. [c.35] Чувствительность подавляющего большинства физико-химических методов анализа определяется минимальным значением отношения Р/е [см. Введение , стр. 9 и 10, уравнение (1)] и зависит от возможности измерения минимальных значений Р и величины коэффициента пропорциональности в. В качестве измеряемого свойства в кинетических методах анализа выбирают скорость химической реакции или другие ее характеристики, связанные со скоростью простейшей зависимостью. [c.35] Знаменатель этого уравнения АЬЛ к равен числу циклов, в которых принимает участие частица катализатора за время Д/. [c.35] Из приведенного уравнения следует, что минимально определяемая концентрация катализатора зависит прежде всего от чувствительности выбранного метода анализа (измерение Ах). Чем меньшие значения Ллс доступны измерению, тем меньшее количество катализатора мы сумеем определить в растворе. [c.36] Знаменатель уравнения (80) является своеобразным коэффициентом усиления . Каждый цикл порождает одну частицу вещества X с увеличением числа циклов пропорционально увеличивается число этих частиц. Чем больше число циклов, тем больше чувствительность метода определения концентрации катализатора. Знаменатель уравнения (80), а следовательно, и чувствительность каталитической реакции увеличиваются с увеличением периода наблюдения (А ), концентрации реагирующих веществ (Пс) и константы скорости реакции. [c.36] Константа скорости каталитической реакции увеличивается с повышением температуры [уравнение (35), стр. 24], следовательно, и чувствительность кинетических методов увеличивается при повышении температуры. [c.36] Казалось бы, что и это не предел чувствительности, так как для исследования может быть выбран отрезок времени больше 10 мин. Тем не менее и указанный предел вряд ли может быть достигнут из-за существования другой причины, ограничивающей чувствительность кинетических методов анализа. Почти всегда наряду с каталитической реакцией протекает обычная некаталитическая реакция, создающая колеблющийся фон , препятствующий точному измерению скорости каталитической реакции. [c.36] Для достижения максимальной чувствительности каталитических реакций, как видно, необходимо использовать реакции с максимальными различиями в константах скоростей обыкновенной и каталитической реакций (с максимальной разностью энергии активации обыкновенной и каталитической реакций). [c.38] Устранить все указанные причины, приводящие к непостоянству фона , очень трудно. Однако можно свести колебания до минимума путем термостатирования, использования реактивов и растворителей очень высокой степени чистоты, соблюдения исключительной аккуратности, при работе (чистота посуды, предохранение растворов от попадания примесей из воздуха и т. п.). [c.38] Химия и хим. технол., 5, 54 (1962). [c.39] Выше было показано, что для определения концентраций катализаторов и других реагирующих веществ необходимо знать скорость индикаторной реакции. Здесь будут рассмотрены существующие и применяющиеся в анализе экспериментальные методы измерения скоростей химических реакций. Подобно тому как в потенциометрическом методе анализа применению индикаторного электрода предшествует по возможности полное изучение его свойств, Б кинетических методах применению определенной индикаторной реакции также должно предшествовать ее подробное изучение и, в частности, выяснение стехиометрии реакции, зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия посторонних солей и других факторов. [c.40] Для изучения кинетики реакции и определения ее скорости необходимо знать изменение во времени концентрации хотя бы одного из реагирующих веществ или продуктов реакции. [c.40] Для определения концентрации веществ можно применять как химические, так и физико-химические методы анализа. [c.40] После того как реакция остановлена, анализируют реакционную смесь. [c.40] Вернуться к основной статье