ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическая обработка из "Ионообменная хроматография в аналитической химии" В работе Айзенмана по коэффициенту селективности для одного обмена (обмен типа Ыа+ — К+ был принят за эталон) определяли коэффициенты селективности, а следовательно, и ряд селективности для всех других обменов (при этом наблюдаются некоторые отклонения точки на графике несколько разбросаны, но статистическая картина очень убедительна, даже для коллодиума и биологических мембран). Был сделан вывод, что селективность определяется одной основной причиной — электростатическим силовым полем на фиксированном, отрицательно заряженном участке. Силикатные участки в стекле имеют относительно концентрированный заряд и высокое силовое поле, сравнимое с алю-мосиликатными участками , избыток отрицательного заряда которых снимается большим объемом. [c.65] В качестве простейшей возможной модели ионообменных процессов можно использовать обмен ионов между водными растворами и твердым телом — кристаллом галогенидных солей. [c.66] На абсциссе отложен преиму-щественно радиус анионов X. Если X — фторид-ион, то — твердое вещество. [c.66] ) -I- Сз (водн.), затем для С5С1(тв.) + М. (водн.) и т. д. Решетка фторида предпочитает среди других четырех катионов Ы решетка иодида Сз , а в промежутке, если радиус аниона мог бы непрерывно изменяться вдоль прямых линий, показанных на рисунке, было бы точно одиннадцать различных рядов селективности, т. е. именно то, что Айзенман получил в своих стеклах. [c.66] Модель галогенидного кристалла для ионообменника очень проста, однако те же ряды селективности можно предсказать, если обменник подобен насыщенному раствору галогенидов. [c.66] Можно также рассчитать а priori энергии ассоциации катионов любого радиуса с различными сочетаниями отрицательно заряженных ионов и вновь прийти к тому же самому выводу, используя истинный кристаллический радиус положительных ионов. По существу обмен катионов щелочных металлов представляет электростатическую проблему это—конкуренция между фиксированными зарядами и диполями воды. Фиксированные ионные участки с высоким силовым полем вырывают и оттягивают катионы от водных диполей. Самые маленькие катионы Li+ притягиваются наиболее сильно. Фиксированные ионные участки с низким силовым полем проигрывают соревнование самые маленькие катионы теперь притягиваются диполями воды, оставляя самый большой катион s , который селективно связывается обменником. Чтобы применять эту теорию для количественных оценок, необходимо рассчитывать энергию и энтропию гидратации ионов, которые невозможно определить а priori. Однако их можно рассчитать из экспериментальных данных. [c.67] Теперь легко увидеть, почему найдены разные ряды селективности для различных типов органических обменников. Для обменников с сульфогруппами имеются лиотропные серии с наиболее сильно сорбируемым ионом s+ для обменников с карбоксильными и фосфорнокислыми группами наблюдается другая последовательность среди других ионов щелочных металлов предпочтительно поглощается Na или Li+ последовательность ионов зависит от степени нейтрализации, т. е. освобождения ионных мест. Для фосфорнокислых ионообменников селективность определяется тем, являются ли ионы одно- или двухзарядными. [c.67] Мы не рассматривали еще сродство однозарядных ионов Ag и Т1 . В случае иона серебра (Ag ) представляется, что некулонов-ские силы играют важную роль (поляризация иона Ag ) в усилении сродства с обменником. Этот эффект объясняется, очевидно, большой энергией кристаллической решетки галогенидов серебра и устойчивостью комплексных галогенидов серебра. [c.67] Для двухзарядных ионов щелочноземельной группы наблюдается возрастание сродства с увеличением радиуса иона для сульфополистирольных обменников, как и предсказывает теория Айзенмана. При применении теории оказывается, что расположение анионных мест очень важно. Это — направление будущих исследований. Что касается двухзарядных ионов переходных и следующих за переходными металлов, которые сорбируются более сильно, чем можно было бы ожидать из величины их радиуса, то для них, по-видимому, играют важную роль неэлектростатические силы. Состояние сольватации подобных ионов зависит от силы анионного поля обменника (гл. 11). [c.67] Если ион очень большой, то он не может войти в поры решетки ионообменника. Но смоляной обменник не является жестким поперечные связи углеводородной матрицы гибкие, и большие ионы могут проникнуть в смолу, если время контакта достаточно велико для диффузии. При рассмотрении ситового эффекта, возникающего для больших ионов смолы, необходимо быть очень внимательным, чтобы отличать равновесные факторы от кинетических. [c.68] Приведенное выше обсуждение теорий ионной селективности не является исчерпывающим известны и другие подходы к обсуждаемой проблеме, среди которых особого внимания заслуживают ионоассоциативные модели, предложенные Паули [24] и Рисом и Харрисом [25]. [c.68] По-видимому, будущие исследования позволят объяснить существование различных видов пустот внутри обменника с помощью различной степени расположения (organization) растворителей, тем более что неорганические обменники с их относительно ясно выраженной и жесткой структурой сами по себе требуют проведения подобных исследований. Очевидно, ионообменная селективность очень сложное явление. [c.68] Всестороннее рассмотрение ионообменной селективности в последнее время было проведено Райхенбергом [27]. [c.68] Вернуться к основной статье