ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обжиг из "Технология минеральных удобрений Издание 6" Процессы обжига материалов проводят в различных условиях с целью осуществления тех или иных химических превращений в шихте, подвергающейся обжигу, иногда при очень высоких температурах. Некоторые виды обжига получили специальные названия по характеру протекающих химических явлений, например кальцинационный, окислительный, хлорирующий и восстановительный обжиг, а также спекание. [c.25] Для перевода сульфидов металлов в растворимые соединения можно применять и хлорирующий обжиг. Наиболее дешевым хлорирующим агентом является хлорид натрия. Смесь сульфидной руды и хлорида натрия нагревают в потоке воздуха при 550— 600 °С. Образуется SO2, при взаимодействии которого с солью в при-еутствии паров воды выделяются I2 и НС1. Эти газы, вступая в реакции с сульфидами и оксидами металлов, превращают их в хлориды. Другими хлорирующими агентами являются НС1, NH4 I, С1а. [c.26] Отвердевший после охлаждения спек измельчают. [c.26] При соприкосновении двух кристаллических веществ, способных химически взаимодействовать, в точках касания возникает мономолекулярный слой продукта реакции . Частицы, образующие кристаллические решетки, совершают колебательные движения, интенсивность которых возрастает с повышением температуры. Поэтому при нагревании порошков элементы кристаллических решеток вследствие возрастания амплитуды колебаний становятся способными преодолеть силы сцепления и совершить обмен местами — начинается так называемая внутренняя диффузия. Температура, соответствующая этому моменту, является температурой начала реакции. [c.26] Характерный для макросоединения стехиометрический состав имеют лишь внутренние части идеального кристалла с типической решеткой. Поверхностные же части кристалла (грани, ребра, вершины) не имеют стехиометрического состава — их состав непостоянен и различен для отдельных элементов поверхностной структуры. В связи с этим устанавливается равновесие между окружающей средой и реальной кристаллической системой, представляющей собой метастабильные конгломераты из субкристалликов, соединительных блоков и пустот между ними. Для определенных температурных условий характерен и определенный равновесный состав поверхностных частей кристаллической системы, меняющийся при изменении температуры. Вследствие этого кристаллические порошки при нагревании спекаются даже при отсутствии жидкой фазы, т. е. при температурах более низких, чем температуры плавления отдельных компонентов кристаллической смеси или их эвтектик. [c.27] Спекание происходит вследствие смягчения поверхности частиц и восстановления нарушенных элементарных кристалликов, исчезновения и перемещения дефектов кристаллических решеток и их неориентированного сращивания при этом. Для многих неорганических солей абсолютная температура спекания приблизительно в 2 раза меньше абсолютной температуры плавления (по разным данным Гсд/Тцл = 0,44 или 0,57). Для оксидов металлов Тсц/Тцл 0 8. Чем мельче кристаллический порошок, тем больше его удельная поверхность и тем сильнее он спекается при нагревании. Спекание может быть вызвано также полиморфными превращениями и выделением капиллярной и адсорбированной влаги. [c.27] Важными свойствами спекшихся материалов являются прочность их частиц и пористость (объем и размер пор). Высокопористые материалы образуются при спекании шихт, состоящих из мелких зерен, при обжиге веществ, сопровождающемся выделением из них газов и др. Характер получаемых спеков зависит от химического состава исходных веществ и температуры обжига. При высокотемпературном обжиге, сопровождающемся образованием значительного количества расплава, после остывания получается прочный, малопористый спек, называемый клинкером. [c.27] Вероятность обмена местами между частицами (молекулами, атомами, ионами) в твердых веществах с правильно построенной кристаллической решеткой чрезвычайно мала. Реакции между твердыми веществами протекают очень медленно и обычно не доходят до конца. Повышению химической активности веществ способствует разрыхление их кристаллических решеток. Реакционная способность вещества повышается, если оно испытывает полиморфное превращение или находится в состоянии возникновения. [c.27] Реакционная способность в значительной мере зависит от дефектов кристаллических решеток реагирующих веществ. Так, активные оксиды, полученные неинтенсивным нагреванием их гидратов или карбонатов, реагируют быстрее, чем оксиды, полученные другими путями. Рентгенографическое исследование показывает, что в этих случаях решетки оксидов несколько расширены, искажены по сравнению с решетками обычных, неактивных оксидов. Интенсивное прокаливание способствует исправлению дефектов кристаллических решеток, и активность оксидов падает. [c.28] Прямая реакция между двумя твердыми веществами, идущая без образования промежуточных газообразных или жидких фаз, требует непосредственного соприкосновения частиц твердых тел. Между тем поверхность твердых тел, даже малопористых, является чрезвычайно неровной. Фактическая поверхность соприкосновения двух твердых тел во много раз меньше кажущейся. Площадь же поверхности непосредственного контакта между зернами порошкообразной шихты, состоящей из пористых материалов, частицы которых имеют неправильную форму, измеряется миллионными долями их полной площади поверхности. Среднее расстояние между поверхностями соседних зерен порошкообразных смесей в 10 —10 раз превышает радиусы действия элементов кристаллической решетки. Кроме того, скорость диффузии в твердых фазах очень мала — коэффициенты диффузии лежат в пределах 10 —10 м с. Все эти факты обусловливают малую скорость реакций, идущих путем непосредственного взаимодействия твердых веществ. [c.28] В быстро идущих промышленных процессах реакции в смесях твердых веществ протекают обычно со скоростями в тысячи раз большими, чем это было бы возможно при непосредственном взаимодействии твердых фаз. Продукт реакции образуется на всей поверхности реагирующего зерна, т. е. и на участках, удаленных от мест контакта с зернами другого реагента. Толщина слоя образующегося продукта практически одинакова по всей поверхности покрываемого им зерна. Это объясняется тем, что реакции, идущие между твердыми исходными веществами, на самом деле протекают с участием газообразных или жидких фаз. [c.28] Участие в таких реакциях нетвердых фаз ускоряет диффузию веществ и обеспечивает резкое увеличение поверхности контакта фаз. Реакционной поверхностью здесь является общая, полная поверхность твердых частиц, взаимодействующих с нетвердыми фазами. Она в Ю -10 раз больше поверхности контакта между твердыми фазами. Лишь в начале высокотемпературной обработки твердых смесей, до появления реакционноспособных газов или жидкостей, процесс может протекать вследствие медленных взаимодействий между твердыми фазами, т. е. за счет истинно твердофазных реакций, которые затем утрачивают свое значение. [c.28] Когда два твердых компонента, не способных диссоциировать, реагируют при температурах ниже температур их плавления, то это еще не значит, что реакция идет между твердыми фазами. Наличие примесей может привести к образованию эвтектик, температуры которых ниже температур плавления исходных веществ. Теплота, выделяющаяся при реакции, может оказаться достаточной для нагрева смеси до температур плавления исходных веществ или их эвтектик с образующимися соединениями или примесями. [c.29] Часто достаточно ничтожных количеств жидкой фазы для ускорения процесса, начавшегося по твердофазному механизму. При этом шихта не расплавляется, а лишь в небольшой мере спекается, оставаясь рассыпчатой, в виде гранул более крупных, чем частицы исходных материалов. [c.29] В некоторых случаях появление жидкой фазы может не ускорить, а, наоборот, затормозить процесс. Например, когда твердый компонент шихты реагирует с газовой фазой, инертная жидкая пленка на поверхности твердой частицы затрудняет доступ к ней газа и проникновение его во внутрь пор. [c.29] Разнообразие комбинаций различных физических и химических явлений, сопровождающих реакции в смесях твердых веществ, предопределяет сложность и многообразие кинетических закономерностей, которым подчиняются эти реакции. В каждом отдельном случае скорость реакции зависит от ее механизма и определяется закономерностями изменения скорости лимитирующей стадии процесса. В разных процессах, а также на разных стадиях и при различных условиях протекания одного и того же процесса могут иметь силу различные кинетические закономерности. Это исключает возможность использования для описания скорости превращений при обжиге каких-либо единых обобщенных уравнений. Предложено множество кинетических уравнений для разных видов обжига. Принятые при их выводе упрощающие допущения не позволяют априорно решать вопрос о степени пригодности этих уравнений для тех или иных конкретных систем и условий. [c.30] Методы теоретического расчета скоростей реакций на основе свойств перерабатываемых систем пока отсутствуют. Системы, подвергающиеся обработке при высоких температурах в промышленных аппаратах, не являются термодинамически изолированными. Химические и другие превращения обычно идут в них с большими скоростями, в условиях далеких от равновесия и, кроме того, в условиях неизотермичности и гидродинамической нестационарности. Поэтому теоретическое выявление и обобщение кинетических закономерностей представляет пока неразрешенную задачу. Движущие силы и коэффициенты скоростей процесса или его стадий применительно к выбранному на основе общих соображений кинетическому уравнению приходится определять экспериментально. [c.30] Здесь К. К — коэффициенты, зависящие от свойств реагентов и условий процесса. [c.31] Вернуться к основной статье