ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление ннтрозо- и нитросоединений из "Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии" В отдельных случаях, очевидно, возможен и разрыв связи —С—С—, К этому выводу приходят Снайдер, Кеннон и др,звз, 384 на основании того факта, что при взаимодействии с Ni .K, соединений типа R—S—СНз—СНз—S—R образуется не только этан, но и метан. [c.72] Отмеченные закономерности полностью приложимы к тиофе-нолам, сульфидам, дисульфидам, сульфоксидам, сульфонам и сульфокислотам, а частично и к соединениям ряда тиофена. [c.72] в частности, действие Ni .K. на ароматические сульфокислоты было описано Ша с сотрудниками , наблюдавшими превращение Н-кислоты в 2,5-аминонафтол, и Кеннером и Мюрреем на примере превращения алкильных эфиров 4-толуол-сульфокислоты в соответствующие спирты. [c.72] Так как Nie. , чрезвычайно легко и быстро отщепляет серу, было предложено определять реакционную способность Ni .K. по количеству HjS, получаемого разложением образовавшегося NiS разбавленной минеральной кислотой. [c.73] Примеры взаимодействия различных типов соединений, содержащих серу с Ni .K. [c.74] По мнению Буго с сотрудниками , также исследовавищх восстановление соединений, содержащих серу, Nie. к. является одним из компонентов реакции в форме гидрида состава NiH . [c.74] Восстановление нитрозо- и нитрогрупп в аминогруппу, легко протекающее с восстановленным Ni-катализатором, с Nie. к. проходит чрезвычайно быстро и гладко, не требуя для этого специальных условий. Процесс обычно проводят при комнатной температуре и давлении 760 мм. При этом следует иметь в виду, что, благодаря экзотермической реакции, температура может повыситься до 100 . Это обстоятельство может повлиять па выход продукта. Кроме температуры, на выход получаемого амина может оказать влияние и растворитель, правильный выбор которого играет такую же большую роль, как и поддержание в процессе реакции оптимальной температуры. Влияние этих факторов можно видеть на примере восстановления нитрозо- и нитрогуанидиноз , результаты которого сведены в табл. 11. [c.74] Следует заметить, что с катализатором Бага количественное проведение этих же реакций требует значительно более жестких условий. [c.75] Ввиду того, что связи в нитрогруппе менее прочны, чем многие другие типы связей, и вследствие этого они в большинстве случаев первыми принимают на себя действие Н. , часто удаетс проводить избирательное гидрирование. Так, нитрокетоны могут быть легко превращены з соответствующие аминокетоны однако легко можно осуществить и совместное восстановление нитрогруппы и карбонильной группы. [c.75] Влияние некоторых функциональных групп на кинетику восстановления нитрогруппы в производных нитробензола исследовано Шмониной и СОКОЛЬСКИМ 04. [c.76] Гидрирование нитропарафинов в присутствии Nie. к. производится, как правило, при температуре 40—50° и давлении 100— ПО ат. Выходы аминов 05-составляют 82—97%. В этих же условиях могут быть восстановлены и нитрогликоли . Повышению выходов аминов способствует введение в реакционную смесь небольших количеств хлорного железа, вероятно, активирующего катализатор. [c.76] Если в молекуле восстанавливаемого органического соединения в положении 4 или 5 по отношению к нитрогруппе имеется карбонильная группа, то процесс восстановления может сопровождаться циклизацией. Примером может служить о-нитробен-зилиденмалоновая кислота, превращающаяся при восстановлении в тетрагидрохинолонкарбоновую кислоту с выходом 95 о- -. [c.76] Наконец, следует отметить возможность получения при восстановлении смеси ароматического нитросоединения с альдегидом (над Nie, к. и в присутствии Hg OONa) с хорошими выходами вторичных жирноароматических аминов 5. Типичными условиями для проведения реакции являются следующие 0,1 моля нитросоединения, 0,12—0,3 моля альдегида, 3—6 г Nie., ,, 150 мл этилового спирта в качестве растворителя и 2 г ацетата натрия как конденсирующего средства. При давлении 3 ат для проаедепня реакции требуется от 1 до 24 час., хотя во многих случаях процесс заканчивается уже через 1—2 часа. Интересно, что в тех случаях, когда нитросоединение содержит в пара-положении к нитрогруппе амиио-, окси-, алкокси- или алкильную группы, количество третичного амина, всегда образующегося в качестве побочного продукта, повышается. [c.77] Вернуться к основной статье