ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения исходных термохимических данных из "Термодинамика силикатов" Термодинамический метод исследования дает возможность теоретически анализировать самые различные физико-химические процессы, а поэтому термодинамические расчеты в настоящее время широко используются как учеными, так и инженерами-производственниками и проектировщиками. [c.38] Для соединений, находящих применение в технологии силикатов, наиболее надежные результаты пока еще могут быть получены на основе непосредственных калориметрических измерений. В этой связи ниже приводится краткое описание наиболее распространенных методов экспериментального получения термических данных. Более подробные сведения могут быть почерпнуты из специальных руководств П06, 176]. [c.39] К сожалению, опубликованные экспериментальные данные по термическим константам для силикатов и других соединений, широко используемых в силикатной технологии, являются весьма ограниченными. Это делает важным умение правильно оценивать существующие экспериментальные константы, а также побуждает к использованию приближенных методов расчета отсутствующих исходных данных. [c.39] Калориметрия позволяет путем измерения теплоты, поглощаемой или выделяемой в соответствующих процессах, определить теплоты реакций и фазовых превращений и теплоемкости [18, 71, 215, 255]. [c.39] Теплоемкость веществ должна определяться начиная с температур, близких к абсолютному нулю, и до температур плавления. Средние теплоемкости могут быть измерены обычным методом смешения , а истинные — в вакуумных и радиационных калориметрах. Следует отметить, что это очень длительный и кропотливый путь. [c.39] Структурно-термодинамический аспект применения низкотемпературной калориметрии основан на работах В. В. Тарасова [130], которому впервые удалось связать характер хода теплоемкости при низких температурах со структурными особенностями вещества. На основе дальнейшего развития квантовой теории теплоемкости в применении к цепным и слоистым структурам В. В. Тарасов установил, что характер изменения теплоемкости,в области низких температур связан с внутренней структурой исследуемого вещества и позволяв на основе опытных данных выявлять структурные особенности многих веществ. Указанный метод низкотемпературной теплоемкости, примененный к таким веществам, как, например, стекла, которые не поддаются точному ана лизу дифракционными методами (рентгенографический и электронографический анализы), дает возможность устанавливать характерные особ( н-ности строения этих веществ. [c.39] Выше было показано, что классическая термодинамика построена на двух основных принципах на законе сохранения и превращения энергии и на принципе возрастания энтропии. [c.42] Принцип возрастания энтропии вытекает из второго начала термодинамики, опирающегося на использовании квазиста-тических процессов, которые являются обратимыми. Характерным условием обратимости квазистатических процессов является их протекание бесконечно медленно во времени и при бесконечно малом изменении потенциалов. [c.42] Уравнения классической термодинамики не содержат фактора времени, в связи с чем с их помощью нельзя решать задачи кинетики процессов, а можно лишь с достоверностью определять начальное и конечное состояние квазистатических систем. Могущество термодинамического метода состоит в том, что он позволяет получить основные закономерности квазистатических процессов, не вскрывая их молекулярного механизма. Вполне естественно возникает идея о необходимости создания аналогичного метода для исследования необратимых процессов, процессов, протекающих пр.и конечных разностях потенциалов с потоками энергии и вещества большой интен сивности, изучение которых для современной техники пред ставляет большой интерес. [c.42] В результате работ, главным образом бельгийских и гол ландских физиков, в настоящее время такой метод исследования создан и получил свое окончательное оформление под названием термодинамики необратимых процессов [38, 41, 74, 107]. Хотя этот метод не достиг той полноты и строгости, которые свойственны классической термодинамике, он с успехом применяется для исследования явлений химической кинетики и некоторых других физико-химических проблем. [c.42] Термодинамика необратимых процессов со временем должна стать общей макрофизической теорией всех физических и химических процессов. [c.42] Коэффициент пропорциональности L в этом уравнении носит название кинетического коэффициента и представляет собой проводимость системы или тела по отношению к соответствующему потоку (скорости). [c.43] Скорость 1 (потока вещества) и /г (потока теплоты) пропорциональны соответствующим термодинамическим силам х. и Х2, но, кроме того, в данном случае на эти скорости будут влиять и другие силы. На поток /[ вещества будет влиять и тепловая сила Х2, а на поток /а теплоты будет влиять и диффузионная сила х. Это учтено в двух приведенных уравнениях Li2 отражает влияние тепловой сиаы на поток 1 вещества, а коэффициент Z,2i отражает влияние диффузионной силы X, на поток 2 теплоты. Эти уравнения подтверждаются опытом. [c.44] Из уравнений видно, что прямой эффект от действия соответствующей основной силы характеризуют диагональные члены, а влияние налагающихся явлений характеризуется перекрестными членами. [c.44] Это соотношение взаимности указывает на то, что существует симметрия во влиянии диффузионной силы Х2 на скорость потока энергии /1 и тепловой силы Х1 на скорость потока вещества 2. [c.45] Мы внднм, что увеличение потока энергии с / . отнесенное к единице приращения сил диффузии дх2, равно возрастанию потока вещества 812, отнесенному к приращению тепловой силы дх1. [c.45] Применение термодинамики необратимых процессов к изучению кинетики протекания различных физических и химических процессов оказалось весьма плодотворным. Большая ценность этой науки заключается в том, что она позволяет, не вскрывая микромеханизма реальных процессов, использовать для их анализа хорошо разработанный аппарат классической термодинамики обратимых процессов. [c.45] С — теплоемкость р —плотность тела а —потенциал переноса вещества (величина, аналогичная коэффициенту температуропроводности). [c.46] Вернуться к основной статье