ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции гидратации Современные представления о механизме процессов твердения минеральных вяжущих из "Термодинамика силикатов" Исследования последних 10 лет показали, что, несмотря на то, что проблема твердения минеральных вяжущих веществ является весьма сложной, применение современных методов исследования позволяет добиться значительного прогресса и в этой области неорганической химии. За последние годы особенно больщие успехи достигнуты по расшифровке структур и идентификации продуктов гидратации вяжущих, а также в области изучения физических и физико-химических явлений, сопровождающих их схватывание и твердение. Однако изучение химизма и энергетики реакций гидратации вяжущих (особенно это касается взаимодействия с водой минералов портландцементно-го клинкера) в настоящее время находятся еще в стадии становления из-за отсутствия термохимических данных для большинства продуктов гидратации и их ионов в водных растворах. [c.124] Учитывая сложность явлений, сопровождающих схватывание и твердение вяжущих веществ, мы вынуждены вкратце изложить современные представления о механизме этих процессов, тем более что их знание необходимо дая правильного понимания и толкования рассматриваемых нами отдельных сторон химизма и энергетики процессов гидратации. [c.124] Существующие взгляды на твердение вяжущих можно разделить в основном на две теории, объясняющие сложный механизм этих процессов. [c.125] Первая теория, так называемая кристаллизационная (Ле-Шателье [170]), предполагает, что процесс твердения вызван растворением исходного вяжущего в воде с образованием пересыщенных растворов по отношению к гидратным новообразованиям, которые в силу этого выкристаллизовываются, переплетаются и сращиваются со временем в монолит. [c.125] Согласно второй теории, так называемой коллоидной (Ми-хаэлис [234]), процесс твердения обусловлен реакцией воды с исходным вяжущим на его поверхности (топохимическая реакция) за счет подсоса воды от поверхности к центру частиц и возникновением гелевидных гидратных новообразований, постепенно превращающихся в монолит. [c.125] Окороков [99] под гидратацией в твердой фазе понимает так называемый гетерогенный полиморфизм , заключающийся, как и обычный полиморфизм, в перегруппировке элементов кристаллической решетки, но в случае гидратации эта перегруппировка сопровождается вовлечением во вновь образующуюся решетку ОН-ионов или молекул НгО. [c.125] По нашему мнению [82, 84], в структуре клинкерных минералов отсутствуют полости таких размеров, чтобы в них могли проникнуть молекулы НгО. Вместе с тем гидратация минералов цементного клинкера связана с притяжением избыточных ионов ОН к активным местам кристаллической решетки при определенном значении pH. [c.126] Из зарубежных ученых развитию коллоидно-химических представлений в процессах твердения вяжущих способствовали заботы Кюля [226, Хансена [189, 190], Джеффери [205] и др. 181, 230, 268]. [c.126] Коллоидно-химическая теория А. А. Байкова была развита в трудах школы П. А. Ребиндера [48, 116, 117] и других советских ученых [99, 122, 127, 82]. [c.126] Согласно П. А. Ребиндеру, схватывание и твердение вяжущих представляют собой развивающийся во времени процесс гидратации частиц вяжущего, образования коагуляционных тик-сотропных структур и развития на этой основе кристаллизационной структуры гидратных новообразований путем кристаллизации через пересыщенный водный раствор. [c.126] Стрелкову [127], гидратация минералов портланд-цементного клинкера осуществляется за счет их твердофазового взаимодействия с водой с образованием пленок гидратов. Эти гидратные новообразования за счет высокой дисперсности и наличия дефектов структуры обладают повышенной растворимостью по сравнению с такими же гидратами, но хорошо выкристаллизованными. Поэтому пленка из новообразований, согласно воззрениям М. И. Стрелкова, постоянно растворяется и из раствора выкристаллизовываются новые, хорошо образованные гидраты. [c.126] Согласно Берналу [15, 151, 152], энергия кристаллической решетки безводных вяжущих должна быть существенно иной по сравнению с их гидратными формами, а поэтому безводные вя жущие, прежде чем гидратироваться, должны раствориться, ибо в противном случае на их поверхности могут возникать защитные пленки. Прочность отливок по Берналу может быть обес-печна только при условии, что кристаллы новообразований растут в разные стороны с неодинаковой скоростью. [c.126] Ратинов получил ряд интересных констант по растворению силикатных составляющих цементного клинкера при различной температуре (табл. 37). [c.127] Изучению кинетики структурообразования посвящены работы А. Ф. Полака П05]. А. Ф. Полак разделяет процесс структурообразования на два этапа на первом этапе практически никаких связей между частицами гидрата не возникает, в растворе образуется высокая степень пересыщения и возникает больщое число зародышей новообразований. Этот этап совпадает с этапом растворения исходного вяжущего и образования зародышей гидратов. [c.128] Возникновение связей между частицами и превращение системы, состоящей из множества отдельных твердых частиц, разделенных тонкими водными пленками, в систему, состоящую из кристаллических сростков, связанных кристаллическими контактами, происходят на втором этапе. Вначале возникающие между элементами новообразования связи носят в основном коагуляционный характер. С течением времени (при возникновении определенных соотношений между величинами концентраций) в объеме раствора создаются термодинамические условия, которые обеспечивают спонтанное выпаденце зародышей в пространстве между частицами гидратов, что сопровождается срастанием отдельных частиц. На втором этапе процесса структурообразования новые зародыши или контакты больше не возникают, а происходит лишь обрастание ранее образовавшегося кристаллического скелета. При этом скорость роста кристаллических контактов меньше, чем скорость роста контактирую-щихся кристалликов гидрата. Это объясняется повышенной концентрацией раствора у поверхности этих частиц, что было экспериментально показано Е. Е. Сегаловой [1211. [c.128] Следует отметить, что упомянутые выше ученые основные результаты получили при использовании мономинеральных вяжущих типа полуводного гипса, в то время как наибольшее практическое значение имеет сложное полиминеральное вяжущее типа портландцемента. [c.128] Брунауер [161] показал, что цементный гель состоит из продуктов гидратации всех составляющих цементного клинкера. Изучение этих продуктов на ранних стадиях дало ему основание считать возможным образование тоберморитоподобных гидратов, обладающих в направлении оси с характером геля, а в направлении других осей — типично кристаллическим строением. [c.129] В этом кратком обзоре, безусловно, невозможно охватить все опубликованные работы в области теории схватывания и твердения, но уже из изложенного становится ясно, что в решении этих сложных вопросов применение термодинамического анализа может принести неоценимую услугу. Краткий обзор опубликованных работ по термохимии и термодинамике реакций гидратации и твердения вяжущих будет нами приводиться по системам. [c.130] Вернуться к основной статье