ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм синтеза органических соединений из СО из "Синтезы органических соединений на основе окиси углерода" Развитие представлений о механизме синтеза органических соединений из СО и На прошло несколько этапов, и в настоящее время сложилась довольно подробная картина отдельных стадий этого сложного процесса. Несмотря на различную стехиометрию реакции для Со, Ni- и Fe-катализаторов получены экспериментальные данные, позволяющие полагать, что механизм реакции одинаков для всех катализаторов [275, 276] и включает в себя следующие основные стадии 1) хемосорбция реагентов на поверхности катализатора, 2) взаимодействие хемосорбированной СО и хемо-сорбированного или молекулярного водорода с образованием поверхностного комплекса, 3) превращения комплексов в адсорбированные углеводородные цени, 4) обрыв цепей и десорбция продуктов реакции. [c.29] При хемосорбции СО на Со- и Fe-катализаторах образуются поверхностные и объемные карбиды, которые Фишер и Тропш [1], а позднее Ридиел и Крексфорд [277, 278] рассматривали как промежуточные продукты синтеза. Однако эта гипотеза подверглась обоснованной критике [279—281], и ее несостоятельность была доказана опытами по обмену СО с карбидами, меченными С, как на Со- [282], так и Fe-катализаторах [275]. [c.29] Данные но адсорбции СО и Н и их смесей на Со-катализа-торах [283—290], ИК-спектроскопии [290, 291] и калориметри- ческих измерений [292] свидетельствуют об образовании поверхностных комплексов типа оксиметиленовых радикалов [293, 294]. При повышении парциального давления На и при температуре выше 80° С оксиметиленовые комплексы гидрируются в НаСООН [284, 288]. Аналогичные комплексы обнаружены также при адсорбции СО и На на Fe-катализаторах [295, 296]. В табл. 6 приведены значения энергии активации предреакционных стадий ла Со-катализаторе, которые свидетельствуют о том, что ни одна из них не может определять суммарную скорость реакции, так как энергия активации синтеза значительно выше (25 ккалЫоль) [297]. [c.29] При повышении температуры оксиметиленовые комплексы могут гидрироваться с выделением воды и превращаться в адсорбированные метиленовые радикалы. Метиленовая гипотеза синтеза получила подробное развитие в трудах Зелинского и Эйдуса 1279]. [c.29] Ведущая роль кислородсодержащих поверхностных комплексов как промежуточных продуктов при гидрировании СО неоднократно подчеркивалась в работах американских [2] и английских исследователей [298], хотя еще в 1943 г. Эйдус с сотр. [299] показал, что скорость образования углеводородов из спиртов и НСООН на Со-катализаторах меньше, чем из СО и Нг, а спирты предварительно разлагаются на СО и На- Эти данные были подтверждены радиохимическими исследованиями [300], а также данными по кинетике разложения СН3ОН на катализаторе (io—ThOg—MgO—кизельгур в интервале температур 103—210° С [301]. Однако позднее на основании найденной корреляции скоростей разложения спиртов в смеси с СО и Нг со скоростью их образования ез СО и Hj на Со-катализаторах [300, 302, 303] был сделан вывод о возможности непосредственного перехода этилового и высших спиртов в углеводороды без промежуточного разложения. Кроме того, обнаружено сходство между кривыми распределения спиртов и углеводородов, полученных в присутствии Fe-катализаторов [304], а также между расчетной и экспериментальной кривыми распределения продуктов реакции по числу С-атомов на Со-катализаторах [303]. Некоторое различие кривых распределения спиртов и углеводородов по числу С-атомов на Со-катализаторах (максимум выхода спиртов приходится на Сг, а углеводородов на Сг—С5), по мнению Эйдуса [305], обязано протеканию процесса частичной дегидратации с последующей гидроконденсацией олефина с СО. Действительно, было показано, что рост углеводородной цепи начинается только в присутствии кислородсодержащих радикалов этилен и Нг превращались только в этан, добавка же менее 1 % СО приводила. к образованию жидких углеводородов [274]. [c.30] Неизменность молярной радиоактивности жидких углеводородов указывает на единый механизм образования цепей с участием меченого спирта как на Ее-, так и на Со-катализаторах [309, 315]. Однако это не означает, что адсорбированные спиртовые комплексы являются единственно возможными инициаторами роста углеводородных цепей, а дегидратационно-конденсационная схема полностью отражает механизм синтеза. [c.31] При взаимодействии двух СНз-радикалов возникает молекула адсорбированного этилена, который наряду со спиртовыми комплексами может не только инициировать, но и участвовать в росте углеводородных цепей. В опытах с меченым этиленом и пропиленом показано, что олефины в присутствии Со-катализаторов участвуют в образовании углеводородных цепей в значительно большей степени, чем спирты [282, 320, 321]. Радиохимические исследования механизма синтеза в присутствии плавленых Fe-катализаторов проведены Крюковым и Башкировым с сотр. [275, 322—327]. Они подтвердили протекание на поверхности Fe-катализаторов нолимеризационных процессов и одновременно показали, что процесс роста цепи осуществляется не только последовательным присоединением СПа-радикалов, но также углеводородных фрагментов Сг и выше [275, 323]. [c.32] В опытах с кетеном, меченным С в группе СО, на Fe- и Со-катализаторах найдено, что кетен предварительно диссоциирует на поверхности с образованием СНз-радикалов, инициирующих цепи, и СО, которая принимает участие в росте цепей [328]. [c.32] Радиохимические исследования показали, что в инициировании образования углеводородных цепей на поверхности как Со-, так и Fe-катализаторов принимают участие как кислородсодержащие комплексы, так и метиленовые радикалы. Эти же поверхностные образования участвуют в росте цепей. Для Fe-катализаторов предпочтение отдается конденсационному механизму образования углеводородов и спиртов из общего кислородсодержащего комплекса [307, 309, 323], а для Со-катализаторов — полимеризацион-ному [282, 315, 321]. [c.32] Воеводский, Волькенштейн и Семенов [329] считают, что синтез спиртов и углеводородов из СО и На протекает по цепной схеме путем последовательного наращивания одновалентного поверхностного радикала (см. стр. ЗЗ). [c.32] ДЛЯ металлов равна 0,33, а для окислов 0,6 абсолютной температуры их плавления [332]. Однако эта гипотеза о направленном подборе катализаторов синтеза углеводородов из СО и На остается пока без всесторонней экспериментальной проверки. [c.35] При пропускании газовых смесей СО На КНз над Со-ката-лизатором при 182—221° С и давлении 12 атм [333] или над плавленым Ге-катализатором при 215—240° С и давлении 60—200 атм [334] получают смесь аминов, в основном первичных (82—90%), с выходом до 65 г нм . Каталитический синтез вторичных аминов осуществлен над плавленым Ре-катализатором из газовых смесей СО На ККНа при 168—175° С и давлении 100—140 атм [335, 336]. Выход аминов нормального строения с числом атомов углерода 5—20 достигал 34—35 г нм , из них 77—78% вторичных и 12—17% третичных. Авторы полагают, что сначала из СО и На образуются спирты, которые затем реагируют с амином. [c.35] Каталитическая гидроконденсация окиси углерода с олефинами является методом синтеза высших предельных и непредельных углеводородов из окиси углерода, водорода и олефинов [1]. Реакция была открыта в 1946 г. Я. Т. Эйдусом и К. В. Пузицким. Ранее отмечали, что при синтезе углеводородов из СО и Нг в присутствии Со—Си—МпО-катализатора при 204—245° С и атмосферном давлении добавка 25—30% этилена к синтез-газу вызывала увеличение выхода жидких продуктов в 2—2,4 раза [2, 3]. Эйдус, в развитие метиленовой гипотезы синтеза углеводородов из СО и Нг, предположил, что этилен, добавленный к исходной смеси или образовавшийся в ходе реакции из двух СНг-радикалов, должен включаться в процесс полимеризации на поверхности катализатора [4, 5]. При экспериментальной проверке этого предположения было найдено, что при пропускании над катализатором 100 Со—18ТЬ0г—100 кизельгур газовой смеси (50% СгН4, 35% Нг и 15% СО) при 190° С и атмосферном давлении этилен вступает в реакцию на 80—90%. При этом он на 75—80% превращается в жидкие углеводороды и на 20—25% гидрируется в этан. [c.36] Реакция гидроконденсации СО с олефинами отличается от синтеза углеводородов из СО и Нг тем, что основная масса продуктов образуется из олефина, а не за счет окиси углерода и водорода. От оксосинтеза она отличается тем, что идет при атмосферном давлении с образованием алифатических углеводородов, а не кислородных соединений [6]. [c.36] Рассматриваемые реакции имеют большое значение для теории гетерогенного катализа. Они не только подтвердили образование на поверхности катализатора метиленовых радикалов, но также позволили обосновать и развить концепцию радикально-цепных поверхностных реакций. [c.37] Гидроконденсация окиси углерода с олефинами и их гидрополимеризация под действием малых количеств окиси углерода протекает в присутствии катализаторов, содержащих в качестве обязательного компонента кобальт [11]. Катализаторы на основе никеля и железа, имевшие высокую активность в синтезе углеводородов из СО и Нг, не вызывают гидроконденсацию олефинов с окисью углерода [12]. В их присутствии отмечалось лишь незначительное включение олефинов в растущие углеводородные цепи [13—15]. Из Со-катализаторов наиболее активным и стабильным оказался катализатор Со—глина (1 2), полученный осаждением поташом из раствора нитрата кобальта в присутствии носителя, прогретого при 450° С в атмосфере воздуха в течение 5 час. [16—21, а также кобальт, осажденный на гидрате окиси алюминия, промотированный гидроокисью или карбонатом щелочного или щелочноземельного металла [22]. Введение в катализатор Со—глина меди, МпОг, ВаО, NiO, VgOg в количестве до 20% снижает его активность SiOa, СггОз, активированный уголь и соединения бериллия и магния не оказывают влияния, а окислы цинка, кальция и алюминия обладают некоторым промотирующим действием. Однако совместным осаждением из растворов нитратов кобальта и магния получен катализатор Со—MgO, активность которого в реакции гидрополимеризации этилена не уступает катализатору Со—глина [23]. [c.37] В реакции гидроконденсации с окисью углерода и гидрополимеризации под действием окиси углерода вступают практически все олефины. Однако их реакционная способность зависит от структуры олефина и положения двойной связи. [c.37] Гидроконденсация окиси углерода с олефинами жирного ряда осложнена их гидрополимеризацией. Этилен метилируется в пропилен на 7—8% [6, 31], пропилен — на 10% в бутилены [32], бутен-1 — на 24% в углеводороды 65 ( 50% изостроения) [33], а пентен-1 — на 20% в гексены [34]. [c.38] В реакцию гидрополимеризации под действием малых количеств СО олефины нормального строения вступают значительно легче, чем изоолефины с тем же числом атомов углерода, и тем легче, чем меньше их молекулярный вес. а-Олефины более реакционноспособны, чем Р-олефипы одинакового молекулярного веса, причем последние вступают в реакцию, предварительно изомеризуясь в а-олефины [31—41]. [c.38] На окиси углерода уже в количестве 0,01% вызывает реакцию (табл. 7). С повышением концентрации СО до 6—7% увеличиваются выход гидрополимеризата и степень полимеризации олефина [7, 8, 33, 45—47]. При концентрации СО выше 7% выход жидких продуктов и доля вступающего в реакцию олефина резко падают. [c.39] Вернуться к основной статье