ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Содовое и щелочное омыление окисленного парафина и отделение неомыляемых из "Синтетические жирные кислоты" Промышленный опыт показал, что соотношение между применяемым количеством кальцинированной соды и едкого натра имеет весьма существенное значение для правильного ведения последующего технологического процесса. После омыления оксидата неомыляемые отделяют от раствора мыла сначала отстаиванием при 85—90 °С (неомыляемые 6 ), а затем при 160 °С в автоклаве (неомыляемые 1). Остальная часть неомыляемых (15—20% общего количества) прочно удерживается в растворе мыла. Ее отделяют отгонкой с паром при 320—350 °С в термической печи (неомыляемые 2). Естественно, что выгодно отделять максимальное количество неомыляемых простым отстаиванием и не перегружать автоклавы и термическую печь. Соотношение между количеством примененной кальцинированной соды и едкого натра влияет на процесс отстаивания неомыляемых от омыленного продукта. При использовании до 45% кальцинированной соды от общего количества щелочи, необходимого для полного омыления оксидата, процесс отделения неомыляемых протекает так же, как при омылении одним едким натром [4]. С увеличением доли кальцинированной соды сверх 50% резко падает количество неомыляемых О (рис. 12). При применении 80% кальцинированной соды отстой неомыляемых О вообще прекращается. Это приводит к тому, что нагрузка на термическую печь, где происходит отгонка неомыляемых 2, увеличивается на 50—60%. [c.56] Интенсивной продувкой острым паром или воздухом частично нейтрализованной массы после первой ступени омыления удалось в условиях Шебекинского комбината снизить содержание свободного углекислого натрия в конечном продукте с 0,42— 0,53 до 0,20—0,26% и добиться удовлетворительного отстоя неомыляемых при использовании 60% кальцинированной соды и 40% едкого натра. Увеличение доли кальцинированной соды выше 60% приводит к ухудшению процесса отделения неомыляемых. [c.57] Омыление окисленного парафина в аппаратах ТНБ-2, в которых после содового омыления углекислый газ удаляют из тонкого слоя омыленной массы острым паром, позволяет получить продукт, практически не содержащий свободного углекислого натрия и достаточно хорошо отстаивающийся от неомыляемых даже при использовании 80% кальцинированной соды. Таким образом, количество кальцинированной соды, которое может быть использовано вместо едкого натра без ущерба для технологического процесса, зависит от аппаратурного оформления стадии содового омыления и колеблется в широких пределах (от 45 до 80%). Однако большое количество соды во всех случаях осложняет процесс. [c.57] На скорость и полноту отделения неохмыляемых от раствора мыла влияют и другие факторы. [c.57] Большое значение имеет полнота удаления соединений марганца из окисленного продукта до начала омыления. Очевидно, соли марганца и органических кислот являются стабилизаторами эмульсии и препятствуют отстаиванию неомыляемых О ъ 1. Если к оксидату, в котором неомыляемые хорошо отстаиваются, добавить 0,1 % щавелевокислого марганца или марганцовой соли других дикарбоновых кислот, то количество отстоявшихся неомыляемых О снижается с 25 до 4% [4]. Поэтому полнота отделения шлама от окисленного парафина влияет на процесс отделения неомыляемых, а следовательно и на производительность завода. Кроме того, плохое отделение шлама приводит к тому, что марганец обнаруживается не только в мыле после термической обработки, но и в сырых кислотах, что отрицательно сказывается на процессе их дистилляции. [c.58] Шлам обычно отделяют отстаиванием в течение 2 ч с одновременным орошением оксидата небольшим количеством воды. Хорошие результаты получают при центрифугировании. Но последние два процесса громоздки и трудоемки в заводских условиях из-за образования илистого осадка, быстро заволакивающего фильтрующую поверхность. [c.58] Промывка оксидата водой в промывной колонне без предварительного отделения шлама не обеспечивает полного удаления марганца. Часть его остается, возможно, в виде смешанных солей жирных кислот или в виде солей высокомолекулярных дикарбоновых кислот (например, С12) и после омыления мешает отделению неомыляемых. Полное удаление марганца из оксидата достигается промывкой его водным раствором низкомолекулярных органических кислот, в частности уксусной [5 при этом весь марганец переходит в растворимую уксуснокислую соль и легко отмывается водой. Поэтому необходимо рекомендовать на всех заводах промывать оксидат сначала кислой водой, образующейся при окислении и содержащей низкомолекулярные кислоты, а затем уже обычной водой до полного вымывания этих кислот. [c.58] Удаление марганца обеспечивает хорошее отделение неомыляемых 0. Отмывка низкомолекулярных кислот от оксидата преследует две цели с одной стороны, снижение непроизводительных затрат щелочи и серной кислоты в произвбдстве, с другой стороны, сбор фракции водорастворимых кислот —С4, образующихся на различных стадиях окисления и обработки оксидата, для совместной переработки и выделения. [c.58] Неомыляемые О я I, получаемые при переработке дрогобычского парафина в производственных условиях, имеют практически одинаковый состав (табл. 18). Неомыляемые 2 резко отличаются большим содержанием кислородных производных и непредельных соединений, а также меньшим молекулярным весом. Кроме того, в них содержится во много раз больше первичных спиртов [11. [c.59] Такое резкое отличие неомыляемых 2 от неомыляемых О и / и невозможность отделить их от мыла отстаиванием даже при длительном автоклавировании при 180—200 °С объясняется тем, что, неомыляемые О а 1 образуют с раствором мыла более или менее стойкие эмульсии, а неомыляемые 2 удерживаются в мицеллах реакционной массы. [c.59] В промышленных условиях в результате омыления окисленного парафина получаются 20—30%-ные растворы мыла. Обычно в растворе такой концентрации молекулы мыла образуют крупные, термодинамически устойчивые пластинчатые мицеллы. В структуре этих мицелл прочно удерживается некоторое количество неомыляемых веществ, входящих в их состав [6]. [c.59] Количество неомыляемых 2, которое прочно удерживается раствором мыла после тщательного отделения неомыляемых О и 1, составляет 45—60% от веса жирных кислот, содержащихся в мыле. Если учесть, что средний молекулярный вес кислот колеб-.лется в пределах 220—250 и неомыляемых 2 в пределах 320—340, -то можно считать, что количество прочно удерживаемых неомыляемых составляет около 0,5 моль на 1 моль мыла. Очевидно, в таких условиях образуются стабильные крупные пластинчатые мицеллы. [c.60] По данным Фрейдина [7], при уменьшении концентрации раствора мыла примерно в десять раз (с 55 до 6%) количество проч-но удерживаемых в нем неомыляемых 2 снижается незначительно, всего с 67 до 43 вес. %. По-видимому, наиболее стабильны те мицеллы, в состав которых входят спирты, предпочтительно первичные, и кетоны, а не углеводороды, и количество прочно удерживаемых неомыляемых 2 зависит от содержания кислородсодержащих соединений в оксидате. Поэтому в большинстве случаев количество отделенных неомыляемых О тл 1 быстрота их отстаивания больше при омылении окисленного парафина, чем при омылении окисленной смеси парафина и возвратных неомыляемых. В случае образования большого количества спиртов неомыляемые О не отделяются вовсе. [c.60] В поляризационном микроскопе видно, что в омыленном оксидате, от которого полностью не отделены неомыляемые 1, наряду с кристаллами мыла имеются беспорядочные вкрапления неомыляемых, не окрашиваемых водным фуксином. После тщательного удаления неомыляемых 1 повторным автоклавированием, когда в мыле остается еще 56% неомыляемых 2 от веса жирных кислот, вся масса под микроскопом состоит из правильно расположенных кристаллов, полностью окрашиваемых фуксином, т. е. такое количество неомыляемых полностью входит в мицеллярную структуру мыла. [c.60] Для экстракции неомыляемых 2 в производственном масштабе приходится применять большие объемы легколетучего огнеопасного растворителя и регенерировать его как из экстракта, так и из рафината. Рафинат, представляющий собой водный раствор мыла, пенится, и регенерация растворителя сопряжена с большими трудностями. Поэтому извлечение неомыляемых 2 методом экстракции не получило распространения ни у нас, ни за рубежом. [c.61] Отгонка неомыляемых 2 с перегретым паром в термической печи при 320—350 °С является пока единственным технически целесообразным способом извлечения прочно удерживаемых неомыляемых из раствора мыла, хотя и этот процесс имеет ряд недостатков. [c.61] На термическую обработку поступает омыленный продукт с избытком щелочи до 0,2%, В нем содержатся все соли жирных кислот, оксикислот и других кислот и прочно удерживаемые неомыляемые 2. Химизм процессов, происходящих во время термической обработки, мало изучен. Считается общепризнанным, что на этой стадии идет доомыление лактонов, лактидов, эстолидов, а также дегидратирование солей оксикислот в соли непредельных кислот и отгонка неомыляемых. [c.61] Вернуться к основной статье