ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ступенчатое разложение мыла углекислотой из "Синтетические жирные кислоты" Получаемые в промышленном масштабе товарные синтетические жирные кислоты содержат 2—3% неомыляемых веществ во фракции Qo— i6 и 5—8% во фракции Q,— jo- Это не удовлетворяет требованиям, предъявляемым мыловаренной и другими отраслями промышленности. Кроме того, в этих кислотах содержится 3—4% дикарбоновых кислот, соли которых не обладают поверхностно-активными свойствами. Освободиться от этих нежелательных компонентов при ректификации нельзя, так как они кипят в тех же температурных интервалах, что и нормальные кислоты, а неомыляемые вещества все время дополнительно образуются. Это заставляет искать новые пути разделения кислот на фракции и получения товарных продуктов, свободных от неомыляемых и дикарбоновых кислот. Одним из решений этой проблемы является селективное ступенчатое разложение мыл углекислотой и выделение более или менее узких фракций жирных кислот. [c.100] При этом все неомыляемые вещества концентрируются только в первой, наиболее высокомолекулярной фракции, дикарбоновые и сильно разветвленные монокарбоновые кислоты практически полностью собираются в последней наиболее низкомолекулярной фракции кислот, и промежуточные фракции ( i ,— jo) могут быть получены без примеси неомыляемых веществ и дикарбоновых кислот. [c.101] При таком способе разложения мыл резко сокращается расход серной кислоты и щелочи и исключаются потери жирных кислот вследствие декарбоксилирования, деструкции и полимеризации, довольно значительные при дистилляции. При переработке дрогобычского или близкого к нему по составу парафина наиболее целесообразен трехступенчатый процесс, в результате которого кислоты исходного мыла разделяются на пять фракций [201. Принципиальная схема такого процесса представлена на рис. 28. [c.101] Водный 20—23%-ный раствор мыла синтетических жирных кислот подают в реактор первой ступени 1, где он контактируется с 9—12 л углекислого газа на 1 л раствора под давлением 30 кГ 1см при температуре 52—55 °С. Из реактора прореагировавшая масса поступает в автоклав-отстойник 2, где кислое мыло отслаивается от водного щелочного раствора, содержащего соли низкомолекулярных водорастворимых кислот, карбонат и бикарбонат натрия, который спускают в сборник 5. В кислом мыле наряду с жирными кислотами и их солями содержатся все неомыляемые вещества. Его разбавляют спиртом в смесителе 4 до получения 25%-ного раствора в 50%-ном водном этиловом спирте и экстрагируют в экстракционной колонне 5 четырехкратным по объему количеством бензина при 40 °С. [c.101] Бензиновый раствор свободных жирных кислот и всех неомыляемых веществ выводят с верха экстракционной колонны 5 в испаритель б. Выделенные жирные кислоты первой фракции спускают после отгонки бензина в сборник 7. Их выход составляет около 15% от общего количества кислот в исходном мыле. [c.101] На третью ступень разложения, проводимую в реакторе/5 под давлением 40 л Г/ лi при температуре 20—25 °С и расходе углекислого газа 50—60 л на I л раствора, поступает 15—16%-ный раствор мыла без регенерации растворителей с низа экстракционной колонны 12. После разложения на третьей ступени кислое мыло содержит 95% свободных кислот, которые извлекают в экстракционной колонне 19. Свободные жирные кислоты третьей фракции собирают в сборнике 21. Их выход составляет 30—35% от общего количества кислот в исходном мыле. [c.103] Водно-спиртовый 4—5%-ный раствор солей после третьей ступени разложения, отстоявшийся от кислого мыла в автоклаве 16, имеет такой же состав, как 1—2%-ный раствор, выходящий с низа экстракционной колонны 19. Их соединяют и подают в куб 22 для отгонки этилового спирта. Оставшиеся в водном растворе соли собирают в сборнике 23 и разлагают серной кислотой по обычной схеме. [c.103] Выделенные кислоты отгоняют при 160 °С и остаточном давлении 15 мм рт. ст. и собирают в виде четвертой фракции, составляющей 8—10% от общего количества кислот в исходном мыле. После отгонки кислот четвертой фракции остается кубовый остаток—смолообразный продукт в количестве 10—12% от этой фракции или 0,8—1% от общего количества кислот в исходном мыле. [c.103] Водные растворы солей после первой (в сборнике 3) и второй (в сборнике 10 после регенерации спирта) ступеней разложения соединяют, нагревают до 102—103 °С для перевода бикарбоната натрия в карбонат и возвращают на омыление окисленного парафина. Этим достигается экономия соды. Такой возврат можно осуществлять только 4—5 раз, пока концентрация солей органических кислот не превысит 16—17%. После этого насыщенные солями щелочные растворы должны быть выведены из процесса. Из них выделяют кислоты пятой фракции разложением солей серной кислотой и последующей дистилляцией. Монокарбоновые кислоты С4—Са (35—40%) отгоняют и получают концентрат (60—65%), содержащий не менее 85% дикарбоновых кислот Сд—Схд. [c.103] Процесс ступенчатого разложения мыла углекислотой позволяет выделить первые три фракции кислот, составляющие более 75% кислот, содержавшихся в исходном мыле, без применения серной кислоты, и сэкономить эквивалентное количество ее. [c.103] Четырех-пятикратный возврат раствора соды на омыление оксидата позволяет сократить расход соды в среднем не менее, чем в 2 раза. [c.103] В первой фракции содержатся самые высокомолекулярные и высокоплавкие монокарбоновые кислоты. В последующих фракциях—более ни.чкомолекулярные кислоты с более низкими температурами застывания. [c.104] В первой и второй фракциях содержатся в основном нормальные монокарбоновые кислоты, так как 85—87% кислот образует комплекс с мочевиной. В третьей фракции уже содержится заметное количество кислот изостроения, и комплекс с мочевиной образуют лишь 60% кислот, входящих в ее состав. Кислот, не образующих комплекса с мочевиной, в этой фракции не только больше, чем в первой и [второй, но они несколько отличаются по составу. [c.105] Кислоты первых двух фракций не имеют запаха и окрашены в светло-бежевый цвет (без дистилляции). Кислоты третьей фракции уже имеют слабый запах и цвет их темнее. Очевидно, в них присутствуют не только разветвленные кислоты, но и нафтеновые кислоты, всегда образующиеся при окислении нефтяного парафина. [c.105] Непредельные кислоты распределены равномерно между фракциями, выделяемыми при действии углекислоты. Их содержится меньше в низкомолекулярных кислотах, выделяемых при дополнительном разложении серной кислотой (табл. 37). [c.105] При разделении кислот дистилляцией йодные и карбонильные числа возрастают с повышением температуры кипения кислот. [c.105] Кислоты четвертой фракции, выделяемые серной кислотой из раствора после третьей ступени разложения, окрашены в темно-коричневый цвет, имеют неприятный запах и содержат все смолистые вещества, но содержавшихся в исходном мыле дикарбоновых кислот в них нет. Эти кислоты перегоняются в количестве 90% в интервале температур от 102 до 148 °С при остаточном давлении 5 мм рт. ст. Хроматографическое разделение метиловых эфиров кислот дистиллята показывает, что он состоит на 87% из кислот С,—Сю (рис. 30). Дистиллят не окрашен, его кислотное число равно 370—390 мг КОН на 1 г он близок по составу к обычным товарным кислотам С7—Сд и совершенно не содержит неомыляемых веществ. [c.106] Большой интерес представляют кислоты, остающиеся б виде солей в водном и водно-спиртовом растворах после первой и второй ступеней разложения. Результаты хроматографического разделения их метиловых эфиров показывают, что кислоты имеют очень сложный состав. Более детальное исследование [21] показало, что эта смесь кислот состоит из 60% дикарбоновых кислот, 24% монокарбоновых кислот С —Се и 16% монокарбоновых кислот С,—С9 и может быть очень легко разделена дистилляцией. [c.106] Незначительная часть (не более 15%) дикарбоновых кислот образует комплекс с мочевиной при 25 °С. Основная же масса их не образует такого комплекса и, очевидно, состоит из разветвленных дикарбоновых кислот, в среднем близких к —С14. [c.107] Такой концентрат разветвленных дикарбоновых кислот не может быть выделен при обычной, принятой сейчас в промышленности технологии разделения жирных кислот дистилляцией и является новым продуктом. [c.107] Вернуться к основной статье