ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обратимость деформации из "Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров" Из этих данных видно, что усадка явно завнспт от природы жидкости, в которой происходит релаксация полимера. Это означает, что свойства полимерного материала, деформированного в адсорбционно-активных средах, определяются не природой ААС, в которой происходила его деформация, а природой жидкости, в которой полимер релаксирует. [c.38] Следует отметить, что способность к большим обратимым деформациям проявляется только в том случае, если деформируемый полимер находится выше температуры стеклования, в высокоэластическом состоянии, в котором возникают условия для сегментальной подвижности макромолекул, обусловливаю- щей природу самой упругости полимеров. Единственным известным в настоящее время механизмом больших обратимых деформаций твердого тела является энтропийный механизм эластичности каучука. [c.38] Второе принципиальное отличие описанной выше большой обратимой деформации от истинной высокоэластической деформации выявляется при рассмотрении механического поведения полимеров, деформированных в ААС до высоких степеней растяжения. Как известно, каучуки сохраняют способность к обратимости деформации. вплоть до разрывных удлинений, т. е. до удлинений на многие сотни и тысячи процентов. Иная картина наблюдается при холодной вытяжке полимеров в ААС. [c.39] Вид зависимости обратимой деформации от степени вытяжки позволяет предположить, что холодная вытяжка полимера в ААС сопровождается достаточно резким структурным переходом, приводящим к изхменению механических свойств полимера. Рентгеноструктурные и электронно-микроскопические исследования [101] позволили объяснить механизм этого перехода, подробно рассмотренный в предыдущей главе. Здесь стоит лишь напомнить, что в основе этой структурной перестройки лежат поверхностные явления, характерные для высокодисперсной структуры полимера, деформированного в ААС. [c.40] Еще более существенное отличие рассматриваемой деформации от истинной высокоэластической выявляется при удалении ААС из структуры деформированного полимера в условиях, в которых его усадка исключена. Для этого после растяжения полимера в ААС активная жидкость из его структуры удаляется непосредственно в зажимах растягивающего устройства. Очевидно, что в случае истинного слабосшитого каучука сколь угодно долгая выдержка его в деформированном состоянии никак не отражается на его обратимой деформации и после снятия нагрузки он сокращается до исходных размеров. Иная картина наблюдается в случае полимера, деформированного в ААС. Оказывается [111], что удаление активной жидкости из образца полимера с фиксированными размерами приводит к подавлению его способности к самопроизвольной усадке. В этих условиях образец после освобождения его из зажимов практически полностью сохраняет размеры, которые он приобрел в результате растяжения. [c.40] перечисленные примеры свидетельствуют о том, что полимер, деформированный в ААС, приобретает целый комплекс специфических свойств, объяснение которых не укладывается в рамки существующих представлений о высокоэластическом и стеклообразном состоянии полимеров. [c.40] Весьма плодотворной эта методика оказалась и при исследовании морфологических особенностей полимеров, деформированных в адсорбционно-активных средах. На рис. 2.3, а представлена малоугловая рентгенограмма образца ПЭТФ, растянутого в адсорбционно-активной среде — к-пропаноле на 100%. Рентгенограмма получена непосредственно в процессе растяжения, т. е. от образца, находящегося в зажимах растягивающего устройства и в жидкой среде. Хорошо видно, что образец полимера, содержащий микротрещины, дает два взаимноперпендикулярных диффузных рефлекса. Поскольку ось растяжения полимера вертикальна, то можно полагать, что экваториальный рефлекс обусловлен рассеянием рентгеновских лучей на нерегулярно расположенных, но ориентированных вдоль оси растяжения фибриллярных агрегатах макромолекул диаметром в единицы — десятки нанометров. Меридиональный рефлекс, очевидно, связан с рассеянием рентгеновских лучей от межфазных границ, расиоложенных перпендикулярно оси растяжения, т. е. от стенок микротрещин. [c.41] Данные рентгеноструктурного анализа хорошо коррелируют с данными электронной микроскопии. К сожалению, как сканирующая, так п просвечивающая электронная микроскопия не позволяют наблюдать объекты, находящиеся в жидких средах или содержащие жидкость в пористой структуре, поскольку исследуемый препарат находится в высоком вакууме. В связи с этим исследовать можно только те объекты, из которых удалена жидкая среда им соответствуют рентгенограммы на рис. 2.3, в, г. [c.42] Совокупность рассмотренных выше рентгеноструктурных и электронно-микроскопических данных свидетельствует о том, что процесс усадки стеклообразного полимера, деформированного в ААС, обусловлен сближением и полным захлопыванием развившихся микротрещин, в то время как участки полимера, расположенного между ними, существенно не деформируются. Другой важный вывод, который следует из результатов структурных исследований, состоит в том, что наблюдаемые процессы обусловлены в первую очередь не молекулярными, а надмолекулярными перестройками. Действительно, ни малоугловое рентгеновское рассеяние, ни электронная микроскопия, не дают информацию о процессах, происходящих на молекулярном уровне. Эти методы исследования позволяют следить за морфологическими особенностями объектов, являющихся достаточно крупными агрегатами макромолекул, т. е. надмолекулярными образованиями. [c.43] Таким образом, результаты исследований физико-механических свойств и структуры полимеров, деформированных в ААС, позволяют сделать два важнейших вывода. Во-первых, холодная вытяжка полимера в адсорбционно-активной среде приводит к возникновению совершенно нового вида упругости твердого тела, не имеющего известных аналогов. Во-вторых, симбатность изменения структуры и механических свойств свидетельствует об их тесной взаимосвязи. Очевидно, что необычное механическое поведение полимеров, деформированных в ААС, следует связать со свойствами высокодисперсного материала микротрещин и структурными перестройками, происходящими внутри них. [c.43] Эти рассуждения позволяют сделать вывод, что фибриллярные элементы структуры микротрещин должны обладать высокой гибкостью, тем более, что модуль стеклообразного полимера существенно ниже, чем у силикатного стекла. Другой важной особенностью, имеющей решающее значение для понимания механизма обратимости деформации полимеров, растянутых в ААС, являются малые поперечные размеры фибриллярных элементов структуры микротрещин. Диаметр отдельных фибрилл, составляющий единицы — десятки нанометров, характерен для типичных коллоидных частиц, поэтому такие образования должны участвовать в броуновском движении. В совокупности с высокой гибкостью макромолекул броуновское движение обеспечивает самопроизвольные переходы (связанные с изменением формы индивидуальных фибрилл) из одного термодинамического состояния в другое. [c.44] Как видно, между макромолекулой полимера и рассматриваемым фибриллярным элементом структуры микротрещины имеется определенное сходство. В обоих случаях мы имеем дело с гибкими элементами структуры, способными изменять свою форму под действием теплового движения и внешней нагрузки. Эта способность принципиально обеспечивает возможность больших деформаций материала, состоящего из столь асимметричных элементов. Однако на этом сходство между ними заканчивается и начинаются различия, которые сводятся к следующему. [c.44] Во-первых, тепловое движение макромолекулы — это собственное тепловое движение атомных групп, звеньев, участков цепи и т. Д., в то время как броуновское движение участков гибкой фибриллы правильнее было бы называть надмолекулярным движением. Это представляется вполне обоснованным, поскольку фибрилла является надмолекулярным элементом структуры ориентированного стеклообразного полимера, в котором подавлена сегментальная молекулярная подвижность. В связи с этим изменение формы фибриллы не должно существенно изменять конформационного набора макромолекул в ее объеме. [c.44] Таким образом, должен существовать некий термодинамический фактор, обусловливающий самопроизвольное восстановление размеров полимера, деформированного в адсорбционноактивной среде. Таким фактором, очевидно, является избыток межфазной поверхности, который система приобретает в результате деформации, поскольку полимер диспергируется на агрегаты коллоидных размеров. [c.45] Детальное рассмотрение процессов, происходящих в структуре полимера, деформированного в ААС, с учетом поверхностных явлений позволяет объяснить всю совокупность описанных выше экспериментальных фактов с единых позиций [111]. [c.45] Деформирование стеклообразного полимера в адсорбционноактивной среде приводит к образованию микротрещии, заполненных высокоориентированным и высокодисперсным материалом. Работа, затрачиваемая на преодоление межмолекулярных сил при диспергировании полимера, запасается системой в виде свободной энергии на межфазной поверхности. Избыток свободной энергии делает систему термодинамически неустойчивой. Учитывая высокую гибкость образующихся при вытяжке полимера в ААС структурных элементов — фибрилл и их коллоидные размеры, можно полагать, что такая система, как и всякая коллоидная система, способна участвовать в броуновском движении и, следовательно, самопроизвольно уменьшать межфазную поверхность. Уменьшение поверхности возможно путем изгибания и сворачивания на себя отдельных фибрилл с образованием коагуляционной межфибриллярпой структуры. Коагуляция гибких структурных элементов путем сворачивания неизбежно должна приводить к сближению противоположных стенок микротрещин и сокращению размеров образца. [c.45] обратимая деформация стеклообразного полимера представляет собой макроскопическое проявление коагуляции высокодисперсного материала микротрещин, и движущей силой этого процесса является уменьшение межфазной поверхностной энергии полимера. [c.46] Наглядную информацию о коагуляции путем слипания боковыми поверхностями дают микрофотографии образцов ПЭТФ, деформированного в м-пропаноле, полученные с помощью светового микроскопа. На микрофотографии влажного образца (рис. 2.5, а) видны лишь контуры микротрещин, поскольку материал внутри них состоит из очень тонких и поэтому не рассеивающих свет фибрилл. При удалении из объема микротрещин активной жидкости в результате слипания соседних фибрилл боковыми поверхностями возникают агрегаты фибрилл значительно больших размеров и потому способных рассеивать свет (рис. 2.5, б). [c.47] Вернуться к основной статье