ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механохимические способы синтеза из "Свойства привитых и блок сополимеров" Под воздействием напряжений возможен разрыв связей в макромолекулах с образованием свободных радикалов на концах разорванной цепи. Если во время этого процесса полимер находится в контакте с мономером, может начаться блок-сополимеризация. Подобным же образом, если смесь различных полимеров подвергается сдвиговым деформациям, могут получаться блок-сополимеры путем взаимодействия свободных радикалов, образовавшихся по месту разрыва цепей полимеров. В некоторых случаях может происходить передача цепи с образованием радикала не на конце цепи. Далее, поскольку диспро порционирование — наиболее обычный способ обрыва цепи (за исключением полистирола), обрыв цепи двух фрагментов, содержащих свободные радикалы, приводит к тому, что одна из полимерных цепей имеет двойную связь на конце. В обоих случаях при сополимеризации образуются привитые структуры. [c.32] Большинство из названных методов приводит преимущественно к получению блок-сополимеров и лишь в некоторых, указанных выше случаях образуются привитые сополимеры. Поэтому мы ограничимся лишь краткой характеристикой процессов механической деструкции, применение которых для синтеза блок-сополимеров более подробно описано в монографии Церезы [208]. [c.32] При интенсивном механическом дроблении твердых неорганических веществ (сажи, графита, кварца, хлористого натрия, магния, железа) на вновь образованных поверхностях могут возникать специфические активные центры ионной или свободнорадикальной природы [188]. Эти центры могут реагировать с мономерами, вызывая их полимеризацию [189], или с полимерами с образованием привитых сополимеров [188]. Таким способом Платэ и его сотрудникам удалось привить полистирол на двуокись кремния и получить растворимые сополимеры, содержащие до 7,0 7о связанного кремния [190]. [c.33] При вибропомоле смеси двух или более полимеров или полимера с мономером получаются блок-сополимеры. Грон и Бишоф [191], например, синтезировали поли (метилметакри-лат-блок-винилхлорид), проводя вибропомол полиметилметакрилата в присутствии газообразного винилхлорида. [c.33] Действие ультразвуком на полимерные растворы в условиях кавитации приводит к разрыву цепи и, если в растворе содержится мономер или другой полимер, — к образованию блок-сополимеров. Хенглейн [192] первый применил метод деструкции ультразвуком для синтеза блок-сополимеров, и с тех пор этот метод широко используется многими другими исследователями [193—199]. [c.33] Нодзаки [200] показал, что можно получить блок-сополимеры, воспользовавшись различными методами перемешивания разбавленных растворов полимеров в мономерах или в смесях мономер — растворитель скоростным перемешиванием, встряхиванием, многократным продавливанием растворов через узкие отверстия. К полимерам, восприимчивым к подобной обработке, относятся поливинилхлорид, полистирол, полиакриламид, а также производные целлюлозы, линейные феноло-формальдегидные смолы и полиэтилентерефталат. [c.33] Механическая деструкция полимерных цепей посредством замораживания и оттаивания водных растворов и эмульсий использовалась для приготовления блок-сополимеров крахмала и полистирола и крахмала и полиакрилонитрила [201—203]. [c.33] Когда растворы полимеров в смесях мономер — растворитель подвергаются действию высоковольтного искрового разряда, блок-сополимеризация инициируется макрорадикалами, образовавшимися при механической деструкции [202, 204, 205]. Таким путем были получены блок-сополимеры метилметакрилата с иолитрифторэтиленом и поливинилхлоридом [197, 206]. [c.34] Набухание полимера в парах мономера, например полиметилметакрилата в акрилопитриле и стироле, ацетата целлюлозы в акрилопитриле и полиэтилена в метилметакрилате и стироле, приводит к разрыву цепей полимера, образованию полимерных радикалов и блок-сополимера [202, 207, 208]. Предполагают, что разрыв полимерных цепей при набухании в парах мономера является также причиной образования полимерных радикалов при лимитируемой диффузией реакции роста (0-полимеров. Эта гипотеза была выдвинута для объяснения некоторых аномалий в процессах (о-сополимеризации [208]. [c.34] Вернуться к основной статье