ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура привитых сополимеров в концентрированных рас творах из "Свойства привитых и блок сополимеров" Отсутствие совместимости в растворе приводит к особого рода взаимодействию с возникновением специфической структуры [15]. Эта структура образуется на молекулярном уровне— для очень разбавленных растворов [15]—-или на макроскопическом уровне — для концентрированных растворов [16] в последнем случае она приближается к структуре привитых сополимеров в твердом состоянии. [c.126] В качестве объектов исследования многими авторами были выбраны блок- и привитые сополимеры, состоящие из звеньев стирола и метилметакрилата, поскольку соответствующие гомополимеры изучены наиболее подробно. [c.126] Бёрнет с сотрудниками [22] исследовали аналогичные сополимеры в более широком диапазоне составов. Они измеряли осмотическое давление в толуоле и вязкость в толуоле и метилэтилкетоне четырех гомогенных фракций поли(сти-рол-блок- метилметакрилата) с содержанием стирола 50— 74 вес.%. Полученные данные сопоставляли с данными для полистирола [23—25] и полиметилметакрилата [26]. [c.127] Некоторые критические замечания по поводу вышеупомянутых работ, в ОСНОВНОМ) связаны с истинным составом и гомогенностью молекул блок-сополимера. Так, Эрвин и Стерн [27, 28] получили несколько образцов поли (стирол-бло/с ме-тилметакрилата) с помощью живого полимера, благодаря чему было достигнуто относительно четкое молекулярно-весовое распределение. [c.128] Сополимеры, полученные Эрвином, состояли из блоков полистирола, по обеим сторонам которых были расположены блоки полиметилметакрилата. Результаты его опытов однозначно доказывают, что внутримолекулярное взаимодействие больше, чем межмолекулярное взаимодействие в смеси гомополимеров. Кроме того, в зависимости от типа растворителя может происходить фазовое разделение на внутримолекулярном уровне с последующей агрегацией. [c.128] Таким образом, привитой сополимер ведет себя иначе, чем усредненная смесь гомополимеров, что можно объяснить внутренним разделением фаз. Каждая молекула становится маленькой частицей геля, удерживаемой в растворе цепями полистирола. Осаждение (агрегация) происходит, лишь когда содержание циклогексана достигает 98%. Подобное объяснение подтверждается значениями молекулярных весов сополимеров, полученных методом светорассеяния. Кажущийся молекулярный вес в отсутствие циклогексана был равен 660 000, а при содержании его 98%—650 000, а радиус вращения соответственно уменьшается от 280 А до 160 А. Таким образом, гипотеза, высказанная ранее в применении к блоксополимерам, была подтверждена и для привитых сополимеров. [c.129] Клайми и Уайт [48] провели аналогичные опыты, изучая поли(акрилонитрил-блок-метилметакрилат). Если учесть осложнения, вызванные временным эффектом при агрегации, то можно сделать вывод о наличии предпочтительного взаимодействия между аналогичными цепями и после точки осаждения. [c.129] Бреслер и сотрудники [50] подтвердили выводы о внутримолекулярном осаждении в разбавленном растворе для поли (стирол-бло/с-изопрена) и высказали предположение о том, что гипотезу глобулообразования можно распространить на концентрированные растворы и твердые тела. [c.130] Цветков с сотрудниками [51] отмечают, что поли(метил-метакрилат-пр-стирол) имеет положительную оптическую анизотропию, хотя полистирол, составляющий 90% привитого сополимера, имеет отрицательную анизотропию. Авторы связывают это с тем, что движение цепей в привитых сополимерах затруднено присутствием несовместимых цепей. [c.130] Почти в каждой работе, посвященной фракционированию, отмечается образование мицеллярных растворов. Меррет [60, 61] подробно описывает поведение мицеллярных растворов продукта прививки метилметакрилата на натуральный каучук. [c.131] А полистирольные блоки (сплошные линии) В—полиоксиэтилен (пунктирные линии) Р — растворитель (кружки). [c.131] Рен [74] исследовал концентрированные растворы и гели продуктов прививки винилацетата и метилметакрилата на поливиниловый спирт. Сиракаси [75] рассматривал концентрированные растворы и гели как набухшую сетчатую структуру. Хьюз и Браун [73] исследовали поведение раствора поли (этилакрилат-пр-стирола) и описали структуру и фазовое разделение концентрированных растворов, не разбирая подробно микроорганизацию полученных гелей. [c.133] Вернуться к основной статье