ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Осмометрический метод исследования привитых сополимеров из "Свойства привитых и блок сополимеров" Энде и Станнет [72] применили теорию Германса [73,74] к продукту прививки полистирола на ацетат целлюлозы. Градиент плотности создавался в системе бромоформ — диметил-формамид. В исходном образце были обнаружены привитой сополимер и полистирол последний легко удалялся экстракцией бензолом. Состав привитого сополимера определяли на основании различия плотностей привитого соединения и двух гомополимеров. Сополимер содержал 49% стирола, 51% ацетата целлюлозы, по сравнению с 44,1 и 55,9% соответственно, определенными исходя из потери веса после кислотного гидролиза. [c.157] К сожалению, приходится отметить, что и теория и практические исследования в этой области все еще находятся на стадии формирования, поэтому подробное описание их здесь не приводится. [c.157] Бреслер [107] использовал метод градиента плотности для исследования поли(метилметакрилат-пр-изопрена). На основании контрольного опыта с гомополимерами он ввел поправку на селективную сольватацию одного из компонентов растворителем. Эксперименты проводились при повышенных концентрациях, что дает возможность определить парциальный удельный объем привитого сополимера. [c.158] Осмотическое давление хорошо фракционированного образца с достаточно высоким молекулярным весом (не зависящим, таким образом, от мембраны) может быть использовано для расчета молекулярного веса. [c.158] Среднечисленный молекулярный вес обычно определяется по зависимости л1сЯТ от концентрации с экстраполяцией до нулевой концентрации [2—4]. [c.158] Выражения (1), (2) и (3) указывают на возможность определения истинного молекулярного веса, независимо от отношений между вириальными коэффициентами и молекулярными параметрами. Если привитой сополимер растворяется без образования агрегатов или мицелл , то с помощью осмометри-ческого метода исследования можно определить истинный среднечисленный молекулярный вес. [c.158] Более пригодной оказывается методика, предусматривающая растворение полимера в смеси растворителя и нераство-рителя. Введение нерастворителя доводит систему почти до точки осаждения, и наклон кривой снижения осмотического давления становится пренебрежимо малым [79—81]. При таком методе в равновесных условиях состав растворителя по обеим сторонам мембраны неодинаков, поскольку для достижения равновесия необходимо довольно большое время. [c.159] Подробные исследования осмотического давления в растворах привитых и блок-сополимеров принадлежат Бёрнету с сотрудниками [41], Эрвину и Стерну [38, 39]. Эти работы проведены с поли(стирол-блок-метилметакрилатом). Авторы не приводят данных о наклонах и кривизне полученных кривых. [c.159] В уравнении (4) обычно g = /ь хотя теоретический верхний предел его для непроницаемых сферических конструкций В = Чв [84]. [c.159] Кривые, приведенные Бёрнетом для фракций блок-сополимера, имеют выпуклость по отношению к оси с, а Эрвин получил прямые для аналогичных сополимеров. Бёрнет принимает = /в, в то время как Эрвин считает, что д — /4. Аналогичные расхождения наблюдаются у этих авторов и в отношении Гг. [c.159] Бёрнет [41] пытается определить Гг с точки зрения термодинамики и характеристикой вязкости разбавленного раствора. Правомерность такого подхода обсуждалась выше. Например, среднечисленный молекулярный вес привитого сополимера может быть определен по данным осмометрии при условии, что в растворах не наблюдается образования агрегатов и мицелл. Однако выведенные из данных осмометрии термодинамические параметры пока еще не нашли достаточного подтверждения в экспериментальных работах. [c.159] Вернуться к основной статье