ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые перспективные методы анализа газов из "Современные электрохимические методы и аппаратура для анализа газов в жидкостях и газовых смесях" На основе полярографического метода на твердых электродах и при постоянном потенциале разработано большое число методов анализа. Правда, в основном эти методы используются в научной и лабораторной аналитической практике. В промышленных условиях эти виды полярографии, а также хронопотенциометрия и кулоностатический метод используются меньше. [c.32] Наиболее высокую чувствительность имеет квадрат-но-волновая полярография. В этом случае на ячейку накладывается прямоугольное напряжение, а значение тока записывается в конце каждого полупериода изменения напряжения. Так как после наложения напряжения на электроды емкостный ток убывает гораздо быстрее фарадеевского, то в конце полупериода доля емкостного тока ничтожна. Обычно ток регистрируется в последней Ув части длительности импульса. Чувствительность квадратно-волновой переменнотоковой полярографии составляет 10- моль/л для обратимых процессов и 2-10 моль/л для необратимых процессов при разрешающей способности 2000. Вследствие малой чувствительности квадратно-волновой полярографии к необратимым процессам необратимо восстанавливающийся растворенный кислород, который в других полярографических методах часто затрудняет анализ, при концентрациях до 5-10— моль/л не мешает определению. [c.33] Высота пика переменнотоковых полярограмм пропорциональна концентрации определяемого вещества. [c.33] Для целей анализа используется также переменнотоковая вектор-полярография, в которой фарадеевская составляющая переменного тока отделяется от тока заряжения. В тор-полярограмма строится в координатах А1 ср (У2/2) —и имеет ту же форму, что и обычная переменнотоковая полярограмма. Чувствительность вектор-полярографии 10 моль/л при разрешающей способности 2000. Однако аппаратурное оформление вектор-полярографии гораздо проще, чем квадратно-волновой полярографии. [c.33] При анализе малых концентраций нельзя значительно увеличивать скорости изменения напряжения, хотя это и увеличивает диффузионный ток, так как емкостный ток, являющийся помехой, растет пропорционально скорости изменения напряжения, а диффузионный ток растет пропорционально корню квадратному из скорости изменения напряжения. Для сведения к минимуму влияния емкостного тока импульс напряжения подается в конце периода существования ртутной капли (обычно по прошествии % времени ее существования). Другим способом является вычитание емкостного тока в так называемом разностном методе [9, с. 6]. В этом методе регистрируется разность токов в цепях двух ячеек в зависимости от потенциалов электродов. Вторая ячейка не содержит определяемого вещества и служит для вычитания емкостного и других мешающих токов (например, остаточного). Однако полной компенсации мешающих токов достичь не удается. [c.34] Чувствительность осциллографической полярографии составляет 5-10 моль/л и выше, а с предварительным накоплением (для веществ, растворяющихся в ртути) до 10- моль/л. Разрешающая способность метода 300— 500, т. е. в несколько раз меньше разрешающей способности переменнотоковой полярографии. [c.34] В импульсной полярографии наряду с медленно линейно изменяющимся напряжением на электроды периодически подается импульс напряжения квадратной формы длительностью 0,04 с. При использовании ртутного капельного электрода этот импульс подается через некоторое время после отрыва предшествующей капли. Форма полярограммы обычная. [c.35] При резком увеличении потенциала электрода возникающий ток значительно превосходит предельный диффузионный ток (в 100 и более раз) в стационарных условиях. Это связано с тем, что длительность такого импульсного тока очень мала, поэтому обеднение приэлектродного слоя реагирующим веществом невелико и стационарная толщина диффузионного слоя б не успевает установиться. [c.35] Первый импульс напряжения подается,в период изменения потенциала от его значения, когда электрохимическая реакция с участием определяемого вещества еще не начинается, и до значения, соответствующего началу плато предельного диффузионного тока определяемого вещества. Следующий импульс подается от того же начального потенциала до его значения, находящегося уже дальше от начала плато предельного диффузионного тока. Ток регистрируется через некоторое время после подачи импульса напряжения. Это так называемое время регистрации. [c.35] Вследствие того, что нестационарный ток при постоянном потенциале пропорционален значению 1/У , а время регискрации ((рег) равно 3-10 с, импульсный ток в 100 раз больше предельного диффузионного тока, при измерении которого рег 3 с (при той же концентрации определяемого вещества). За время З-Ю с при наличии избытка фона двойной электрический слой успевает зарядиться и поэтому регистрируемый импульсный ток не искажается током заряжения. [c.35] Время X определяется графически, а затем по уравнению (1-31) вычисляется концентрация анализируемого вещества. Если имеется несколько реагирующих на электроде веществ, то получается ряд хронопотенцио-грамм, напоминающий полярографический спектр. [c.37] Важнейшие характеристики рассмотренных методов анализа газов приведены в табл. 1-1. [c.39] Вернуться к основной статье