ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические углеводороды из "Масс спектрометрия в органической химии" Наличие ароматической системы кратных связей приводит к повышению стабильности молекулярных ионов таких соединений и уменьшению потенциалов ионизации молекулы. Особенно это заметно при увеличении числа конденсированных циклов (табл. 4). [c.54] Наряду С р-распадом в молекулярном ионе алкилбензолов наблюдается также и а-распад с отщеплением алкильного радикала с образованием фенилкатиона (т/е 77). Распад последнего с потерей ацетилена дает ион С4Н3 (т/е 51). [c.56] Увеличение длины радикала R способствует увеличению интенсивности пика иона т/е 92. [c.56] Таким образом, для масс-спектров алкилбензолов характерен следующий ряд пиков ионов 77, 78, 79, 91, 92, 105, 106 и т. д. Кроме того, при наличии этих ионов в масс-спектре ароматических соединений присутствуют также ионы mie 39, 51, 52, 65, 66. [c.56] Следует подчеркнуть, что структурно-изомерные алкил-бензолы, такие, как этилтолуол и триметилбензол, имеют различный характер фрагментации. Однако масс-спектры изомерных (о-, м- и п-)этилтолуолов очень близки между собой. Поэтому масс-спектральный метод, как правило, нецелесообразно использовать для определения взаимного расположения алкильных групп в ароматическом кольце (см. рис. 26). [c.59] Введение в алифатическую углеводородную цепочку гетероатомной группы, гетероатом которой имеет, как правило, свободные электроны на р-(или d) орбиталях, приводит к понижению потенциала ионизации соединений (табл. 5). [c.60] В молекулярном ионе таких соединений положительный заряд, по-видимому, локализован на гетероатоме. Стабильность этих ионов зависит от возможности делокализации в них положительного заряда. Поэтому интенсивность пика молекулярного иона определяется, с одной стороны, поляризуемостью гетероатомной группы X, а с другой стороны— структурой связанного с ним радикала. [c.60] Увеличение длины и разветвленности углеводородного радикала приводит к резкому снижению интенсивности пика молекулярного иона вследствие увеличения числа возможных каналов распада. В большинстве случаев расщепление связи С—(а-разрыв) в молекулярных ионах соединений, не содержащих галоген, не наблюдается. При наличии галогена интенсивность пика иона увеличивается в ряду I Вг С1 F (см. табл. 6). [c.61] Пики ионов X не характерны для соединений, не содержащих галоген, а среди галогенопроизводных только в масс-спектрах иодпроизводных наблюдаются довольно интенсивные пики ионов т/е 127 (I+). [c.61] Масса такого фрагмента зависит от массового числа гетероатома или гетероатомной группы X (табл. 7). [c.62] Поскольку значения массовых чисел фрагментов Oj не совпадают с приведенными выше значениями массовых чисел характеристических ионов предельных, непредельных, циклических или ароматических углеводородов, то они легко идентифицируются, тем более что пики этих ионов часто имеют максимальную или близкую к ней интенсивность. [c.62] Чем меньше электроотрицательность и чем больше поляризуемость гетероатома, тем больше его способность к образованию такого рода циклических ионов. Действительно, пики ионов Фг и Ф3 не наблюдаются в масс-спектрах фторидов и спиртов. Для хлорпроизводных, аминов и меркаптанов они очень характерны, тогда как в масс-спектрах бромидов они мало интенсивны вследствие уменьшения способности стабилизации такого типа за счет высших р-ор-биталей. В масс-спектрах иодсодержащих углеводородов пики таких ионов имеют крайне низкую интенсивность или же вообще отсутствуют (см. пик иона т1е 197 на рис. 30). [c.64] Важно иметь в виду, что для масс-спектров хлор- и бром-производных, а также меркаптанов (объемистые гетероатомы) характерно присутствие пиков ионов Фа. В то же время в масс-спектрах алифатических аминов (гетероатом с меньшим атомным радиусом) более интенсивны пики ионов Фз (рис. 31). Среди пиков других осколочных ионов в масс-спектрах аминов имеют повышенную интенсивность пики фрагментов Ф. [c.65] Процесс 1,3-элиминирования протекает при фрагментации галогенпроизводных, тогда как 1,4-элиминирование характерно для спиртов и тиолов. При этом образуются псев-домолекулярные ионы непредельных углеводородов, дальнейший распад которых протекает по уже описанной схеме и приводит к возникновению пиков характеристических ионов т е 41, 42, 55, 56, 69, 70 и т. д., имеющих часто весьма высокую интенсивность. [c.66] При использовании обогреваемых систем введения образца аналогичные процессы дегидратации, дегидрогалоге-нирования и дегидротиеннрования могут протекать еще до попадания паров в ионный источник или же в совокупности с каталитическим действием нагретых металлических стенок баллона напуска. Поэтому следует стремиться снимать масс-спектры таких соединений при возможно более низкой температуре системы ввода. [c.66] Если в молекуле Имеются дЬе различные гетерсйтом ные группы, то в молекулярном ионе заряд локализуется преимущественно на гетероатоме с меньшим потенциалом ионизации или легче стабилизирующим карбкатион (см. [c.68] Вернуться к основной статье