ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Валентные углы при центральном атоме, имеющем . незаполненную валентную оболочку из "Геометрия молекул" В заполненной валентной оболочке электроны занимают все доступное пространство вокруг центрального остова. В рамках простой модели жестких сфер это означает, что вокруг центрального остова образуется плотная упаковка сфер, моделирующих электронные облака, и координация дополнительных сфер невозможна. Для незаполненных валентных оболочек в рамках той же модели возникает следующая картина после расположения всех сфер на валентной оболочке еще остается свободное пространство, достаточное для одной или более дополнительных электронных пар. Поскольку сферы не касаются друг друга, не существует силы, противодействующей уменьшению валентных углов между электронными парами, до тех пор, пока сферические орбитали не коснутся друг друга. На самом деле центральный остов полностью окружен электронным облаком, даже если валентная оболочка полностью неза-полнена, т. е. если она может содержать дополнительные электроны. В этом случае электронная плотность, особенно в пространстве между электронными парами, будет ничтожно малой, так что взаимодействие электронных пар окажется очень слабым. Поэтому такие электронные пары могут сравнительно легко сближаться до достижения некоторого критического положения, после чего начинается резкое увеличение отталкивания между электронными облаками, которое препятствует их дальнейшему сближению. В большинстве соединений углерода, азота, кислорода и фтора их валентная оболочка полностью заполнена четырьмя электронными парами. Эти четыре электронные пары расположены тетраэдрически и занимают все доступное пространство вокруг центрального остова, поэтому искажение такой структуры затруднено. Все наблюдавшиеся отклонения валентных углов от тетраэдрического составляют всего лишь несколько градусов (табл. 3.7). [c.75] Структура B4 I4 с четырьмя трехцентровыми орбиталями. [c.80] На основании сказанного выше можно сделать ряд предположений о конфигурации молекул с центральным атомом, который содержит на валентной оболочке пять электронных пар. [c.84] Фотографии моделей, демонстрирующие предпочтительность экваториальных позиций в тригональной бипирамиде для объемистых неподеленных пар. [c.86] Аналогичная магнитная эквивалентность заместителей в структурах тригонально-бипирамидального типа наблюдалась также для молекул Fe( O)s и SF4. В последнем случае при пониженных температурах из-за уменьшения скорости обмена удалось наблюдать сигналы от аксиальных и экваториальных атомов фтора. Этот интересный экспериментальный факт означает, что энергия активации внутримолекулярного обмена для SF4 больше, чем для PFs по-видимому, объемистая неподеленная пара затормаживает необходимое колебательное движение атомов фтора. [c.91] Ряди простоты в данной главе рассматриваются только отдельные молекулы типа АХ (где X — монодентатный лиганд) и вообще не делается попыток всестороннего обсуждения молекул с высокими координационными числами. Известно сравнительно мало простых молекул типа АХ , так как высшие координационные числа обычно проявляются или в молекулах с хелатными лигандами, или в полимерных структурах. С увеличением координационного числа различия между отдельными геометрическими конфигурациями проявляются слабее. Становится все труднее отличать искаженную форму одного идеального многогранника от искаженной формы другого, особенно если молекула содержит разные заместители или имеются другие причины отклонений от идеальной геометрии, например эффекты упаковки в твердом состоянии. С другой стороны, энергии различных многогранников для данного координационного числа очень близки, а энергии активации переходов одной формы в другую невелики, поэтому в жидкой и газовой фазах становится возможным их быстрое взаимное превращение. Это явление приводит к тому, что некоторые физические методы, такие, например, как ядерный магнитный резонанс, оказываются не в состоянии детектировать наличие отдельных возможных структур. [c.92] В этих случаях все неподеленные электроны занимают внутренние й- и f-opбитaли, где они оказывают меньшее влияние на стереохимию молекулы, чем неподеленные пары на валентных оболочках (гл. 8). [c.93] Применение указанных правил к случаю 7 электронных пар дает следующие структуры одношапочный октаэдр (1-3-3), одношапочная тригональная призма (1-4-2), пентагональная бипирамида (1-5-1) и координация 1-2-2-2 (рис. 5.3). [c.95] Структура искаженной шестиугольной бипирамиды найдена для уранильных комплексов с бидентатными лигандами, например и02(К0з)з. Возможно, что такая геометрия обусловлена группой ио, стремящейся принять линейную конфигурацию, и большим объемом орбиталей двойных связей на валентной оболочке атома урана по сравнению со связями с нитратными группами. [c.101] Молекулы с простыми монодентатными лигандами, содержащие на валентной оболочке более 9 электронных пар, пока еще не известны. [c.101] В этой главе мы рассмотрим структуры молекул, образованных элементами второго периода (от Ы до Ме), в рамках тех принципов, которые были сформулированы в предыдущих главах. По ряду причин их целесообразно рассматривать в первую очередь и отдельно от других элементов главных групп периодической системы. Во-первых, эти элементы имеют небольшую валентную оболочку, что ограничивает число электронных пар, которые могут на ней разместиться. Вследствие этого координационное число у этих элементов редко бывает больше 4 в отличие от расположенных ниже элементов главных групп периодической системы, для которых характерны более высокие координационные числа. [c.102] Все это приводит к стремлению указанных элементов любым способом уменьшить напряжение между электронными парами, что в свою очередь способствует проявлению у них ряда уникальных стереохимических особенностей, обсуждаемых в данной главе. [c.104] СВЯЗИ 51—51 к связи С1—С1, а также в ряду связей С—Н, N—Н, 0 Н, р—Н. На самом деле энергии указанных связей резко уменьшаются, что можно объяснить сильным отталкиванием между электронными парами, находящимися на валентных оболочках соседних атомов. Особенно важно наличие одной или более объемистых неподеленных электронных пар, как в случае азота, кислорода и фтора. Взаимодействие между неподеленными парами соседних атомов в первую очередь ответственно за ослабление связей рассматриваемых элементов. Поэтому происходит значительное уменьшение энергии связи при переходе от С—С к N—М, когда у соседних атомов появляются неподеленные пары, и далее, от М—N к О—О, несмотря на возрастающий заряд остова, что также можно приписать появлению уже двух неподеленных пар на каждом из атомов кислорода, сводящему на нет ожидаемое упрочнение химической связи. Наконец, в молекуле фтора отмечается небольшое увеличение прочности связи, так как в данном случае эффект увеличения заряда остова превалирует над эффектом увеличения числа неподеленных пар. [c.107] Притяжение электронных пар к остовам атомов углерода, азота, кислорода и фтора, как и отталкивание четырех электронных пар на их валентной оболочке, настолько сильно, что эти элементы очень легко образуют даже тройные связи, особенно если они связаны друг с другом. Так, ацетилен, синильная кислота, азот и окись углерода имеют тройные связи. Сильное притяжение электронных пар к двум небольшим остовам с высоким положительным зарядом способно сгруппировать в области связывания три электронные пары, тем самым уменьшая отталкивание между электронными парами, находящимися на валентных оболочках этих атомов. [c.108] Необычной чертой углерода, азота, кислорода и фтора является также их способность образовывать стабильные молекулы с неспаренными электронами, т. е. свободные радикалы, например молекулы N0 и NO2, содержащие по одному неспаренному электрону, и молекулу О2, которая содержит два таких электрона. Существование этих необычных молекул и в данном случае можно объяснить сильным стремлением указанных элементов образовывать кратные связиТак, длина связи в молекуле N0 составляет только 1,15 A, т. е. сравнима с длиной обычной тройной связи (табл. 6.2) и значительно короче нормальной двойной связи N=0, равной 1,22 A (табл. 1.7). Если записать структуру молекулы N0 обычным образом так, чтобы число электронов на валентной оболочке каждого атома не превышало 8, то она будет содержать двойную связь, но один из атомов в молекуле, азот (структура 1) или кислород (структура 2), будет иметь только 7 электронов на валентной оболочке. [c.108] По-видимому, логичнее запись структуры молекулы N0 с тройной связью, но в этом случае один электрон оказывается лишним и возникает проблема его размещения в молекуле. [c.109] Из рис. 6.1 видно, ЧТО электронная плотность сконцентрирована в области тройной связи и остается некоторая часть пространства с пониженной электронной плотностью. Можно допустить, что эта область обладает некоторым сродством к электрону ее можно считать вторичной валентной оболочкой, так как она расположена в стороне от нормальной валентной оболочки. Кроме того, удаленность от области связывания придает ей некоторый разрыхляющий характер. Возможность нахождения на вторичной валентной оболочке одного или двух электронов, по-видимому, служит основной отличительной чертой молекул, образованных атомами С, О, N и Р. [c.109] При записи формул таких молекул мы помещаем электроны, находящиеся на обычной валентной оболочке, внутри фигурных скобок, а снаружи — электроны вторичной валентной оболочки, как это показано для N0 (3), Ог (4) и Ог(5). Если допустить, что на вторичной оболочке могут находиться два электрона с параллельными спинами, то появляется возможность объяснить этим парамагнетизм молекулы кислорода. Существование вторичной валентной оболочки у молекул СО и N2 подтверждает образование комплексных соединений с переходными металлами (6), стабильность которых, по-видимому, связана с перемещением несвязывающих электронов металла на эту оболочку (см. также стр. 240). [c.110] Существование тройной (5), а не двойной (7) связи в молекуле кислорода указывает на то, что в данном случае отталкивание электронных пар сведено к минимуму объединением трех из них в области связывания между двумя ядрами и одновременным перемещением двух электронов на вторичную валентную оболочку. [c.110] Вернуться к основной статье