ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы импульсной полярографии из "Импульсная полярография" Полярография — первый инструментальный метод химического анализа, который нашел широкое применение еще В 1930-х годах и до сих пор не потерял своей актуальности. Новые методические приемы и принципиально новые приборы позволили расширить интервал определяемых концентраций на несколько порядков и значительно повысить разрешающую способность метода. Расширились невозможности использования полярографии в электрохимическйх исследо-ванияу. Обобщающая литература не успевает следить за бурным развитием новых вариантов полярографии, которые пока не нашли достаточного отражения в обзорах, учебных пособиях и монографиях. [c.6] В предлагаемой книге впервые сделана попытка сравнительно полно рассмотреть успехи теории и практики импульсной полярографии — одного из наиболее молодых и перспективных вариантов метода. К сожалению, небольшой объем книги не дал возможности обсудить выводы большинства теоретических зависимостей, и в большинстве случаев автор ограничился, представлением их конечных уравнений. [c.6] Методики анализа, приведенные в монографии, как правило, заканчивались их авторами регистрацией импульсных полярограмм. Однако эти методики могут, безусловно, применяться и в переменнотоковой полярографии, хотя, возможно, и с несколько другими ме,- трологическими показателями. [c.6] Следует отметить, что в монографию включен ряд методик анализа, которые еще не были опубликованы в периодической печати (определение олова в индии, европия в смеси окислов редкоземельных элементов, теллура в металлической сурьме). Эти методики разработаны автором совместно с Т. Н. Варавко. [c.6] Окончание работы над книгой совпало по времени с завершением разработки отечественных импульсных полярографов, и можно надеяться, что эта монография будет способствовать их эффективному, внедрению в исследовательских/и производственных химических лабораториях СССР. Автор с благодарностью примет все критические замечания по содержанию монографии, ее структуре и изложению. [c.6] Метод электрохимического анализа и физико-химического исслёдования — полярография, открытый Гейровским в 1922 г., основан на исследовании полярограмм — кривых, характеризующих зависимость силы тока I в цепи электролизера с поляризуемым индикаторным ртутным капающим электродом (РКЭ) и неполяризуемым электродом сравнения от разности потенциалов Е обоих электродов. В электролизер наливают раствор основного электролита —- ионизирующегося в растворе вещества, которое не подвергается электрохимическим реакциям на электроде в интересующей области потенциалов. Такой раствор называют полярографическим фоном. Концентрацию фона обычно подбирают столь высокой, чтобы сопротивление цепи электролизера Я и омическое падение напряжения поляризации и — Е = Щ ([/—напряжение поляризации) обоих электродов в растворе были малыми. [c.9] Сопротивление цепи электролизера представляет собой сумму сопротивлений раствора, электрода сравнения или вспомогательного электрода, (в потенцио-статическом режиме) и ртути в капилляре РКЭ. [c.9] Обычно сопротивление раствора доминирует над остальными составляющими. [c.10] Если деполяризатор присутствует в растворе в нескольких химических формах, но в одной и той же степени окисления, а равновесие между этими формами не заторможено, то на электроде часто реагирует только одна из форм. Однако не всегда известно, какая именно форма вступает в электрохимическую реак- цию. Поэтому в-полярографии часто говорят о волнах восстановления элемента в определенной степени окисления без уточнения химических форм , в которых деполяризатор существует в растворе или реагирует на электроде. [c.11] Быстрому распространению и развитию полярографического метода анализа в СССР в значительной степени способствовали работы академиков А. П. Виноградова и И. П. Алимарина-. [c.11] Нижняя граница Сн [11] интервала концентраций, которые можно определить методом классической полярографии с заданный относительным стандартным отклонением 5 , например, равным 0,33, и предел обнаружения Смин, р деполяризаторов этим методом с заданной доверительной вероятностью Р лимитируются остаточным током и его флуктуациями. [c.12] Основными составляющими остаточного тока являются фарадеевский ток, обусловленный электрохимическими реакциями следов деполяризаторов, неконтролируемо попадающих в раствор фона, и емкостный ток заряжения двойного электрического слоя на непрерывно растущей поверхности РКЭ. Ток заряжения не позволяет надежно определять методом классической полярографии концентрации деполяризаторов менее 1 10- н. Столь высокое значение Сн исключало полярографию из числа методов анализа веществ высокой чистоты, которые потребовались новым отраслям техники после второй мировой войны. [c.12] Инструментальное усовершенствование полярографии потребовало создания новых сложных электронных приборов. В Т960-Х гг. в ряде стран был налажен выпуск переменнотоковых полярографов, лучшие образцы которых обеспечивают Сн = 10- н. Поляризация электрода в этих приборах производится постоянным напряжением с наложением синусоидальной, трапецеидальной или прямоугольно й переменной составляющей. Во время регистрации полярограммы постоянную составляющую напряжения меняют линейно. Приборы регистрируют зависимость некоторого компонента переменной составляющей тока от постоянной составляющей напряжения поляризации. -Этот компонент подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму отношение силы мешающего емкостного тока заряда — разряда двойного электрического слоя к силе полезного диффузионного, тока окисления— восстановления определяемого деполяризатора. Подбор осБован на различной временной зависимости емкостного и диффузионного тока. [c.13] Переменнотоковые полярограммы обычно регистрируют в виде стробированных кривых, состоящих из горизонтальных и вертикальных черточек. У всех горизонтальных черточек одинаковая длина. Ордината каждой черточки соответствует силе тока в определенный момент жизни одной капли ртути, т. е. через определенное время с. момента зарождения капли. При стробированной регистрации полярограмм на них не отражаются флуктуации тока из-за роста и обрыва капель ртути. Стробированные классические полярограммы называют таст-полярограммами. [c.14] Переменнотоковой полярографии посвящена статья Смита в серии обзоров по электрохимии [25] этому Методу уделено внимание в обзоре работ по использованию синусоидальных методов при исследовании кинетики электрохимических реакций [26] основы и успехи переменнотоковой полярографии обобщены, хотя и а неполной степени, в монографиях [27—31]. [c.14] В квадратноволновой полярографии нижняя граница Сн лимитируется, по мнению Баркера, так называемым капиллярным. током, т. е. током заряда разряда двойного электрического слоя на поверхности ртути, находящейся внутри капилляра и отделенной от его внутренней -поверхности тонкой пленкой раствора. Раствор не вполне воспроизводимо проникает внутрь капилляра в момент обрыва капли. Поэтому капиллярный ток характеризуется относительно большими флуктуациями. Баркер предположил, что капллляр-ный ток затухает значительно медленнее обычного емкостного тока (из-за большого сопротивления пленки раствора в капилляре), но несколько быстрее, чем диффузионный ток. Для уменьшения помех, обусловленных появлением капиллярного тока, следовало бы значительно уменьшить частоту переменного тока в квадратноволновой полярографии (с 225 до 10 Гц). Этот вывод Баркера соответствует теории Де Леви [32]. [c.15] Уже в первых работах по импульсной полярографии была предложена регистрация двух видов импульсных полярограмм — нормальной импульсной полярограммы (НИП) и дифференциальной -импульсной полярограммы (ДИП). НИП получают при постоянном значении и пропорционально увеличивающимися со временем значениями АЕ. Начальный потенциал о выбирают в области значений потенциалов основания волны определяемого деполяризатора на классической полярограмме. По форме НИП напоминают таст-полярограммы (рис. 2). ДИП получают при линейном изменении начального потенциала и при постоянном значении АЕ. По форме ДИП (рис. 3) напоминают стробированные переменнотоковые полярограммы. Регистрацию ДИП можно проводить и при ступенчатом изменении начального напряжения от капли к капле с постоянной разностью начальных потенциалов между двумя последующими каплями. На форме ДИП такое изменение не сказывается. [c.16] Многие ученые сопоставляли возможности импульсной полярографии и других вариантов полярографического анализа. Работы этого плана особо умножились после создания многофункциональных электрохимических анализаторов, например, приборов серии PAR фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн (США), которые позволяют регистрировать различные виды полярограмм. [c.18] Нормальная импульсная полярография превосходит классическую, полярографию по разрешающей способности более чем в 10 раз благодаря тому, что при импульсном режиме в конце времени выдержки элек-. трода к моменту наложения импульса сопутствующий электроположительный деполяризатор практически полностью исчезает из диффузионного слоя при собт-ветствующем подборе Eq [38]. [c.19] Безусловное преимущество имеет нормальная- импульсная полярография перед вольтамперометрией постоянного тока при работе с твердыми индикаторными электродами [20, 39, 40—43]. При регистрации НИП лакие электроды в меньшей степени покрываются продуктами электрохимической реакции. Твердые электроды удобны для непрерывного контроля состава технологических растворов в. проточных ячейках. Следовательно, и для этого анализа импульсная вольтамперометрия предпочтительнее классической [42—45]. [c.20] Вернуться к основной статье