ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вспомогательные измерения в вольтамперометрии переменного тока из "Вольтамперометрия переменного тока" Основными параметрами вольтамперограммы являютс ток и потенциал. При прочих равных условиях точность анализа методами BПt зависит от стабильности температуры, периода капания, площади поверхности электрода, параметров переменной составляющей напряжения, времени задержки запуска развертки напряжения, времени задержки измерения тока при стробировании и при временной селекции, степени адсорбции ПАВ на электроде и ряда других параметров при полярографировании анализируемого раствора и раствора (или растворов) сравнения. Поэтому количественная оценка всех этих параметров очень важна. [c.124] Измерения температуры проводят обычными средствами. Температурные коэффициенты высот пиков в ВПТ составляют для диффузионного контроля тока 1—2 %/К, кинетических процессов — 2,5—3 7о/К, каталитических процессов — 3 %/К и адсорбционных — минус 1 %/К. Термостатирование используют при анализе методом ВПТ только при специальных прецизионных измерениях и при регистрации вольтамперограмм растворов с высокой температурой. Такую регистрацию иногда проводи при определении ЭАВ, характеризующихся ква-зиобратимыми электрохимическими реакциями или электродными процессами, лимитируемыми скоростью сопутствующих химических реакций. В обычных условиях лаборатории колебания температуры не препятст вуют анализу методами ВПТ без термостатирования растворов, особенно при градуировке добавками или при достаточно частом контроле градуировочного графика. [c.124] При выборе периода капания в ВПТ с БРН обычно стремятся использовать сравнительно большие значения т, чтобы зарегистрировать вольтамперограмму в необходимом интервале напряжения поляризации при сравнительно малой- скорости изменения поверхности капли. Для увеличения х снижают уровень ртутного столба. Однако важно, чтобы гидродинамическое давление ртути во всем интервале потенциалов поляризации было достаточным для преодоления капиллярного эффекта ртути. Противодавление ртути тем больше, чем меньше внутренний диаметр капиЛляра и чем больше поверхностное натяжение ртути. Период капания в ВПТ с БРН измеряют так же, как в обычной ВПТ. [c.125] Важно отметить, что, поскольку М зависит от потенциала Е (влияние поверхностного натяжения), необходимо измерять М при соответствующем значении Е. Для расчета по формулам (2.6), (2.13), (2.20) и (2.63) используют Е—Е . Для уменьшения погрешности вычисления 5 необходимо обеспечить достаточно малую относительную погрешность взвешивания (она тем меньше, чем больше г), правильный выбор потенциала и возможно меньшую погрешность вычисления отношения зад/т. Экспериментально можно лишь уменьшить погрешность измерения т, определяя его по суммарному времени жизни 2 капель ртути при соответствующем потенциале. Чем больше г, тем меньше погрешность вычисления т. Время задержки при стробировании 4ад, как правило, не превышает нескольких секунд, и измерять его точно с помощью невстроенного секундомера сложно. Встроенный секундомер, как было сказано выше, имеется, например, в ПУ-1. [c.126] При автоматизированном вольтамперометрическом -анализе и при сопоставительном вольтамперометрическом исследовании различных процессов с твердыми электродами иногда возникает необходимость подбора взаимозаменяемых электродов. Было установлено, что в ВПТ условием взаимозаменяемости является не только идентичность видимых площадей 5 таких электродов, но и идентичность их истинных площадей 5ист. Выяснилось, что значениям 5 пропорциональны высоты пиков на активных вольтамперограммах с ВПТ-С с ФС одного и того же раствора ЭАВ, а значениям 5ист пропорциональны высоты пиков на реактивных вольтамперограммах тех же растворов. [c.126] Частота переменного напряжения в серийных полярографах переменного тока, используемых для аналитических целей, обычно не регулируется. Отклонения-частоты от паспортных значений, как правило, не вносят значимых погрешностей в результаты расчетов фи--зико-химических величин по вольтамперометрическим-данным. Амплитуды переменного напряжения в таких полярографах обычно устанавливаются дискретно. Для-аналитических целей важно знать погрёшность установки Ет, если анализ и градуировку проводят с различными значениями Ещ, что не рекомендуется. При необходимости сопоставительной регистрации вольтамперограмм двух растворов с резко различающимися концентрациями ЭАВ обычно рекомендуют варьировать инструментальную чувствительность прибора, а не Ет, поскольку при увеличении Ет возможно отклонение от пропорциональной зависимости между /п и Ет. [c.127] Время задержки при стробировании и задержки пуска развертки устанавливают дискретно. Как правило, их установку не меняют в серии опытов по анализу и градуировке. В расчетах используют номинальные зна- чения этих величин, так как их точная градуировка требует специальных устройств. [c.129] Вернуться к основной статье