ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические методы определения констант сополимеризаДругие методы определения констант сополимеризации из "Сополимеризация на комплексных катализаторах" Это уравнение может оказаться полезным при вычислении тепловых эффектов сополимеризации. В квазистационар-ных по концентрациям мономеров условиях, в случае моноцентровых систем, когда в любой момент времени образуется постоянный по составу сополимер, изучение кинетики расходования одного из сомономеров позволяет выявить временные закономерности реакций катализатора. Такие исследования особенно удобно проводить при сополимеризации газообразных мономеров в растворе сконденсированного другого сомономера (этилен в пропилене, этилен в З-метилбутене-1 и т. п.), так как при постоянном суммарном давлении концентрация сомономеров (при условии образования нерастворимого сополимера) в жидкой фазе в ходе процесса остается неизменной. [c.87] Из уравнения (75) видно, что при осуществлении сополимеризации в реакторе периодического действия изменение скорости сополимеризации в описанных выше условиях связано только с изменением концентрации центров роста. [c.87] Как уже отмечалось, дезактивация катализаторов в отсутствие мономеров и в процессе сополимеризации обусловлена восстановлением переходного металла в более низковалентное состояние. [c.87] Для расчетов с помощью уравнения (75) необходимы сведения о величинах констант скоростей гомополимеризации сомономеров. Такие данные приведены выше. [c.89] Кинетические методы определения констант сополимеризации основаны на экспериментальном измерении скоростей вхождения мономеров в сополимер. Получаемые при этом данные, в отличие от других способов, позволяют рассчитать константы сополимеризации, не прибегая к анализу продуктов сополимеризации. Существует по крайней мере два кинетических метода определения констант сополимеризации этилена с пропиленом [202, 391—394, 449, 450]. По первому методу процесс сополимеризации проводится в статических изотермических условиях при постоянном давлении и интенсивном перемешивании жидкой и газоообразной фаз системы. По мере расходования этилена и пропилена в реактор подается смесь этих мономеров заданного состава. Скорость поглощения этилена и пропилена определяется по падению давления в емкости известного объема, из которой производится подпитка реактора. Изменение состава газовой фазы в реакторе контролируется хроматографическим анализом периодически отбираемых проб. [c.90] Состав газовой смеси в этих условиях определяет состав сополимера, а величина отношения Wчисленно равна соотношению мономеров в образующемся сополимере. [c.92] При определении констант относительной активности сомономеров сополимеризацию смеси мономеров известного состава обычно прерывают на ранних стадиях процесса. Образовавшийся при этом сополимер выделяют и анализируют с целью определения его состава. Повторив это для ряда соотношений [М1]/[М21, находят соответ-ствуюш ие им значения т т . Полученные таким образом опытные данные позволяют построить диаграмму зависимости состава сополимера от состава исходной смеси сомономеров (рис. 15). Используя эту диаграмму, по методу подобранной кривой [40 ] или по угловым коэффициентам касательных к кривой состава в точках 100%-ного содержания и Мд [409, 451 ] методом последовательного приближения получают средние значения и г . [c.93] Константа сополимеризации первого мономера соответствует предельному наклону кривой состава при максимальных значениях соотношения [М1]/[М2] в координатах —[М1]/[М2] [452]. Таким же способом можно найти и вторую константу сополимеризации. [c.93] Рассмотренные выше способы основаны на дифференциальной форме уравнения сополимеризации. Опубликован также ряд работ по вычислению состава сополимеров с использованием уравнения сополимеризации в интегральном виде [386, 457—460]. Благодаря совершенствованию методов анализа сополимеров во многих случаях появилась возможность определения длины и распределения различных типов последовательностей мономеров в сополимере. Наличие такой информации позволяет решать обратную задачу и по распределению звеньев в цепи сополимера рассчитывать константы сополимеризации [423, 461]. [c.95] Вернуться к основной статье