ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования осадков при очистке рассола из "Приготовление и очистка рассола" Таким образом, скорость реакции в целом зависит от скорости образования твердой фазы. В определенных условиях, особенно для реакции образования карбоната кальция, выделение твердой фазы затруднено. Это обусловливает пересыщение раствора, которое характеризуется повышенным содержанием (по сравнению с равновесным) удаляемых ионов в растворе, превышающем растворимость в данных условиях. Явление пересыщения особенно характерно для растворов карбоната кальция. [c.62] Согласно существующим представлениям, образование твердой фазы начинается с возникновения зародышей. На сущность первичного акта образования твердой фазы в настоящее время имеются две точки з-рения Одни авторы считают, что первичным актом образования твердой фазы является возникновение кристаллического зародыша. Кристаллические зародыши образуются в результате некоторого пересыщения раствора, возникающего при введении реагентов в рассол, а также вследствие флуктуаций тепла или массы растворенного вещества. Для образования кристаллического зародыша необходима такая ориентировка ионов или молекул, которая соответствует их положению в кристаллической решетке данного вещества. Вероятность создания таких условий зависит от концентрации и скорости диффузии вещества. [c.62] Согласно другой точке зрения , зародышами твердой фазы являются аморфные образования. Это предположение подтвердилось экспериментальными работами , в которых образование твердой фазы в растворе наблюдали через электронный микроскоп. В результате этих исследований было установлено, что первичным актом образования твердой фазы является возникновение шарообразных аморфных частиц. Кристаллические частицы возникают уже как вторичные образования в процессе старения аморфных зародышей. [c.63] Действительно, анализируя обе точки зрения, трудно представить, что при соударении молекулы соединялись сразу в порядке, соответствующем их кристаллической решетке. Более вероятно, что в пересыщенном растворе каждое соударение приводит к слипанию молекул. Поскольку соударения между молекулами равновероятны во всех направлениях, то первично образующаяся твердая фаза имеет обычно шарообразную форму и аморфную структуру. Рыхлость упаковки таких аморфных частиц, захват молекул дисперсионной среды при их образовании создают условия, при которых молекулы сохраняют достаточную подвижность в частицах. Это способствует в дальнейшем процессу кристаллизации. [c.63] Благодаря возникновению кристаллических образований внутри аморфной частицы создаются напряжения, и она распадается на множество мелких кристаллических частиц. Дальнейший процесс старения аморфных зародышей сопровождается как ростом кристаллических частиц, так и образованием агрегатов, чаще всего в виде цепочечных или сетчатых структур. [c.63] Образование аморфных зародышей и процесс их старения сильно зависят от ряда факторов, главным образом от природы твердой фазы и температуры. Так, при образовании зародышей кремневой кислоты или сернистого мышьяка всегда получаются аморфные шарообразные частицы размером 0,1—0,6 мк, и только через 1,5—2 ч внутри них наблюдаются первые признаки кристаллизации. Частицы зародышей двуокиси титана имеют аморфную структуру и шарообразную форму, размер их 0,1 — 0,7 мк. Через 1—2 ч внутри первоначальных шарообразных частиц возникает множество мелких кристаллических образований. Плотность частиц становится неоднородной по всему объему. Через некоторое время шарообразная частица распадается на большое количество мелких кристалликов, которые распространяются во всем объеме раствора. При повышенной температуре образование аморфных частиц двуокиси титана наблюдать не удалось . Аморфные шарообразные зародыши золота распадаются на кристаллы еще быстрее (через 5 мин). [c.63] Гидроокись алюминия выпадает вначале в виде шарообразных частиц размером от нескольких сотых до ОД мк, но через 20—24 ч появляются тонкие ячеистые образования. Первоначально возникающие шарообразные частицы имеют достаточно малые размеры, и образующиеся из них кристаллические частицы, но-видимому, настолько малы, что не могут быть обнаружены даже при помощи электронного микроскопа. Только благодаря соединению этих частиц в агрегаты можно наблюдать эти образования в виде ячеек. Такие ячеистые структуры сохраняются в течение нескольких недель, затем наблюдается образование явных кристаллов . [c.64] Непосредственных наблюдений за образованием зародышей карбоната кальция и гидроокиси магния в рассоле не проводилось, однако некоторые свойства осадков, выпадающих в ходе очистки рассола, указывают на то, что в этом случае механизм образования и роста зародышей более соответствует второй точке зрения. Наиболее вероятно, что характер зародышей гидроокиси магния и процесс их старения сходны с образованием и старением зародышей гидроокиси алюминия. Поведение зародышей карбоната кальция, по-видимому, более близко к картине образования твердой фазы золота и двуокиси титана. Только при малой концентрации ионов кальция в растворе, повышенной температуре и интенсивном перемешивании процесс образования зародышей СаСОз можно, видимо, отождествлять с картиной образования кристаллического зародыша. [c.64] Практически при очистке рассола оба эти процесса протекают параллельно. В зависимости от состава примесей и условий очистки может преобладать один из них. [c.64] Рост частиц вследствие кристаллизации происходит следующим образом. Пересыщенный слой раствора находится на некотором расстоянии от поверхности кристаллического зародыша. На участке между пересыщенным слоем и поверхностью кристалла концентрация осаждаемого кристаллического вещества убывает вследствие выделения твердой фазы. Этот участок называют двориком кристаллизации . [c.64] Гидратная оболочка вокруг ионов и молекул и на поверхности кристаллов препятствует кристаллизации. Наличие дворика кристаллизации также снижает скорость роста кристаллов, так как перенос вещества через эту зону осуществляется путем медленного процесса молекулярной диффузии. При повышении температуры раствора и его перемешивании размеры дворика кристаллизации уменьшаются и ускоряется перенос вещества к поверхности, на которой происходит кристаллизация. Повышение температуры рассола способствует увеличению скорости молекулярной диффузии, а перемешивание создает более интенсивную турбулентную диффузию. Кроме того, с повышением температуры уменьшается вязкость раствора и создаются более благоприятные условия для устранения гидратной оболочки и уменьшения расклинивающего давления промежуточного слоя . [c.65] На процесс кристаллизации влияет также присутствие в растворе посторонних ионов и молекул, которые адсорбируются на поверхности зародыша, задерживая его рост, В рассоле такую роль играют ионы Na+ и С1 , находящиеся в нем в больших количествах. Присутствие в растворе веществ, адсорбирующихся на кристалле, может не только изменить его форму, но и вообще задержать кристаллизацию. Особенно сильно на этот процесс влияет присутствие поверхностно-активных высокомолекулярных веществ . [c.65] Используя диффузионное уравнение Фика, Нернст пытался выразить кинетику роста кристаллов. В дальнейшем эту теорию дополнили исследования Фольмера, Брандеса, Марха. Теория образования осадка за счет непрерывного роста кристаллов была описана П. П. Веймарном . [c.65] Рост частиц в ходе кристаллизации характерен для карбоната кальция. При низкой концентрации твердой фазы, интенсивном перемешивании и повышенной температуре процессы образования, роста и осаждения частиц карбоната кальция более всего соответствуют картине возникновения кристаллического зародыша и его роста за счет процесса кристаллизации. Однако и в других условиях, когда выделяются аморфные зародыши СаСОз, процессы кристаллизации сильно влияют на поведение образующейся твердой фазы. [c.65] Для процесса образования твердых частиц СаСОз характерно заметное пересыщение раствора. [c.65] Все факторы, ускоряющие кристаллизацию, ускоряют также процесс снятия пересыщения. [c.65] Рост частиц твердой фазы за счет процесса коагуляции происходит следующим образом. Как правило, по достижении определенных размеров зародыш стабилизируется вследствие адсорбции ионов и молекул на его поверхности. При этом образуются частицы коллоидных размеров. Коллоидная частица (мицелла) состоит из двух частей — ядра, образованного из твердой фазы, и стабилизатора, состоящего из потенциалоопределяющих ионов растворенного электролита, связанных с ядром адсорбционными силами . Благодаря электростатическому притяжению вокруг стабилизатора собираются противоположно заряженные компенсирующие ионы электролита, образующие внешнюю оболочку мицеллы. Часть компенсирующих ионов находится на молекулярном расстоянии от потенциалоопределяющих ионов, образуя так называемый гельмгольцевский двойной слой, а другая часть расположена диффузно, т. е. концентрация ионов постепенно убывает от поверхности мицеллы к периферии слоя (диффузная часть двойного электрического слоя)Ч Существование диффузной части двойного электрического слоя обусловливает наличие заряда коллоидной частицы (так называемый электрокинетический потенциал), который служит одним из факторов стабильности коллоидных частиц. [c.66] Коллоидные частицы могут быть скоагулированы противоположно заряженными ионами по отношению к знаку заряда поверхности частицы, причем их коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд коагулирующего иона . Коагуляция может быть вызвана введением в раствор больших количесгв нейтральной соли, что объясняется уменьщением толщины двойного электрического слоя вследствие увеличения ионной силы раствора. [c.67] Таким образом, в присутствии достаточного количества электролитов коллоидные частицы теряют агрегативную устойчивость и укрупняются до размеров частиц суспензии. Такая же картина наблюдается в рассоле, коагуляция частиц в котором происходит главным образом под действием нейтрального электролита Na l причем, как было показано нами, оптимальная концентрация Na l находится в пределах 75—125 г/л. При дальнейшем увеличении концентрации хлористого натрия в рассоле коагуляция замедляется. [c.67] Вернуться к основной статье