ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вторичные и первичные метальные группы из "Применение ямр в органической химии" Наиболее важным в этих спектрах является то (см., например, рис. 12), что более высокий пик каждого из дублетов расположен в более слабом поле. Аналогично выглядит дублет 16а-метильных протонов с центром при 0,92 на рис. 9. [c.54] Простое рассмотрение первого порядка спин-спинового взаимодействия, приведенное в разд. 3 гл. 1, предсказывало для случаев, подобных обсуждаемым, две линии равной интенсивности. На практике имеют место и эффекты второго порядка, в результате чего дублет обычно бывает искажен. Искажение проявляется таким образом, что больший пик дублета лежит в более слабом поле, если протон, с которым взаимодействует система, также дает сигнал в более слабом поле. Это относится ко всем резонансным сигналам вторичных метильных групп на рис. 12. И наоборот, пик дублета, находящийся в более сильном поле, будет большим в том случае, когда сигнал протона, обусловливающего расщепление, также находится в более сильном поле, чем центр дублета. Эти искажения будут наибольшими, если химический сдвиг (б) между метильными (СНз—СН ) и метиновыми (СНз—СН ) протонами мал и сравним с константой взаимодействия (/) между этими протонами (т. е. отношение б// невелико см. также гл. 3, разд. 2) [21]. [c.54] С-20 и С-17 (и С-22) имеют близкие химические сдвиги. Так как химический сдвиг, выраженный в герцах, пропорционален рабочей частоте спектрометра, в то время как константа взаимодействия от нее не зависит, отношение 6// должно увеличиться, если снять спектр на частоте 100 Мгц [21]. Упрощение, полученное таким образом, очевидно из спектра на частоте 100 Мгц (рис. 13,6), в котором структура дублета в соответствующем интервале с центром при 0,87 видна очень ясно. Следует отметить, что резонансные сигналы метильных групп С-18 и С-19 в спектре ХЬУ точно совпали при 1,01. [c.56] Приближение первого порядка (гл. 1, разд. 3) предсказывает для первичных метильных групп (СНз—СНг—) простые триплеты. Как можно было ожидать из поведения резонансных сигналов вторичных метильных групп, обсуждавшихся выше, четкие триплеты получаются только тогда, когда протоны метильной группы достаточно сильно отличаются по химическому сдвигу от соседних метиленовых протонов, а метиленовые протоны — от других протонов, с которыми они взаимодействуют [22]. [c.59] В этом классе наиболее часто встречаются метильные группы, присоединенные к кислороду и азоту. Отличным примером является спектр копессина ХЫХ (рис. 16). [c.59] Резонансный сигнал метильной группы С-19 виден при 0,93, в то время как метильная группа у атома С-20 появляется в виде ожидаемого дублета с центром при 1,05. Электроотрицательные атомы азота сильно дезэкранируют метильные группы, связанные с ними, а потому резонансный сигнал метильной группы, связанной с пирролидиновым кольцом, появляется при 2,21. Две химически эквивалентные метильные группы, связанные с атомом азота у С-3, дают сигнал в более слабом поле (2,30), соответствующий шести протонам. [c.59] Метильная группа, связанная с кислородом, встречается обычно в виде метоксильной (—ОСНз) или карбометоксильной (—СООСНз) групп. Резонансные сигналы, обусловленные этими функциональными группами, видны в спектре (рис. 17) производного этиеновой кислоты (Ь). Сигнал в слабом поле (3,67) относится к метильным протонам сложноэфирной группы, и его положение хорошо согласуется с аналогичным сигналом (3,65) на рис. 13, а сигнал при 3,36 обусловлен метоксигруппой у атома С-3. В обоих случаях большие сдвиги в слабое поле можно объяснить главным образом индуктивным эффектом атома кислорода. [c.59] Наконец, рассмотрение отклонений от аддитивности (гл. 2, разд. 2В) имеет большое значение для решения конформацион-ных проблем, и в гл. 6 будет приведен еще один пример применения такого метода. [c.60] Рассмотрев во второй главе резонансные сигналы наиболее часто встречающихся типов метильных групп, мы можем теперь в гл. 3 и 4 обсудить такие метиленовые и метиновые протоны стероидного скелета, которые вследствие своей близости к функциональным группам претерпевают парамагнитный сдвиг и поэтому появляются в более слабом поле, чем метиленовое возвышение . Олефиновые протоны (=С—н) будут рассматриваться также в гл. 4. Протоны, резонансные сигналы которых находятся в слабом поле, часто бывают окружены геминальными и вицинальными протонами, в результате чего расщепление сигналов в слабом поле имеет характерный вид. Наблюдаемая картина спин-спинового взаимодействия зависит от числа, расстояния и симметрии соседних протонов. Поэтому правильная интерпретация этих данных имеет громадное значение для определения строения молекул. Следуя Бернстейну, Поплу и Шнейдеру [1], мы обозначим неэквивалентные протоны, разделенные небольшим химическим сдвигом, буквами А и В, тогда как третий протон, отделенный от А и В большим химическим сдвигом, обозначим буквой X. Используя такой способ обозначения, мы рассмотрим в этой и следующей главах имеющие большое значение системы АВ и АВХ и особенно подробно остановимся на них в разд. 2 гл. 3. [c.61] Значение константы геминального взаимодействия дается на рис. 19 разделением двух линий в каждом из двух дублетов. [c.62] НОЙ метиленовой группы дает в спектре на частоте 60 Мгц (рис. 20) две линии при 48 и 63 гц, в то время как другой протон дает две линии при 65 и 80 гц. [c.63] Очевидно, что /дв равно 15 гц, в то время как интенсивности внутренних и внешних пар линий имеют отношение 32 2, т. е. [c.63] Результаты суммированы на рис. 21, из которого можно видеть, что разделение внутренней пары линий с увеличением рабочей частоты спектрометра увеличилось в 2,5 раза, в то время как интенсивности спутников выросли относительно центральной пары более чем в 2 раза. Кроме того, вследствие зависимости интенсивности сигнала от квадрата рабочей частоты все сигналы увеличиваются по интенсивности приблизительно в 2,8 раз. При сравнении спектра на частоте 60 Мгц со спектром на частоте 100 Мгц спутники по интенсивности увеличиваются в 6 раз, что свидетельствует о преимушествах работы на спектрометрах с большими рабочими частотами. Может показаться, что на частоте 60 Мгц небольшое расстояние между центральными линиями обусловлено взаимодействием эквивалентной пары протонов с протоном где-нибудь в другой части молекулы, хотя в действительности оно связано с неэквивалентностью протонов, причем последнее более очевидно, если спутники не теряются в шумах. [c.64] На практике пример, приведенный выше, встречается при сравнении спектра ацетилстрофантидина I на частоте 60 Мгц (рис. 22) [2] с частью спектра на частоте 100 Мгц, приведенной на том же рисунке. [c.64] В то время как для системы АВ теоретические предпосылки очень просты, для системы АВХ положение несколько более сложное [1]. [c.66] Поскольку речь идет о химии природных соединений, достаточно рассмотреть систему, наиболее часто встречающуюся в этих соединениях. Если сочетать наше рассмотрение системы АВ с простыми предсказаниями первого порядка, приведенными в разд. 3 гл. 1, можно ожидать расщепления каждой из четырех линий системы АВ в дублет, тогда как протон X, по химическому сдвигу достаточно далеко удаленный от протонов А и В и взаимодействующий с ними, будет появляться в виде четырех линий с приблизительно одинаковыми интенсивностями. Поэтому для данной системы можно предсказать спектр, состоящий из 12 линий, как это показано на рис. 23. Такой спектр обычно и наблюдается, хотя от случая к случаю он может меняться в зависимости от того, перекрываются линии или нет. Однако очень важно понимать, что в системе АВХ наблюдаемые расщепления между линиями 9 и 10, а также между линиями 9 Vi 11 ш соответствуют /дх и /вх, хотя часто это может быть хорошим приближением, если химический сдвиг между А и В больше, чем /дв. С другой стороны, расщепление между линиями 9 ц 12 равно сумме /дх и /вх. Некоторые теоретические аспекты спектров АВХ будут рассмотрены в гл. 6. [c.66] При анализе рис. 24 возникают два вопроса почему различаются значения Двух вицинальных констант взаимодействия (/мх=6 гц, /ах=13 гц) и почему аксиальный 1а-протон резонирует в более сильном поле, чем его экваториальный аналог С-10 Ответы на оба вопроса читатель найдет в разд. 4 и 3 соответственно. [c.69] Экспериментальные значения бае лежат в области 0,1—0,7 м.д. [c.69] Поскольку информация о строении может быть получена при анализе структур АВ и АВХ, необходимо рассмотреть корреляцию константы взаимодействия / с пространственным расположением и химическим окружением протонов. [c.70] Недавно Карплус [5] обсудил факторы, влияющие на константы взаимодействия между вицинальными протонами. Ниже рассматриваются четыре наиболее важных из этих факторов и приводятся экспериментальные данные, чтобы показать их совпадение с теоретическими предсказаниями. [c.70] Вернуться к основной статье