ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение. Значение и классификация молекулярных перегруппировок и изомерных превращений из "Молекулярные перегруппировки в органической химии" Способность органических соединений к изменению последовательности расположения атомов во время процесса, казалось бы, на нереагирующем участке молекулы, наряду с удивительной устойчивостью очень сложных построек и длинных углеводородных цепей, является одной из интересных особенностей органической химии. [c.6] В теории радикалов, а затем в теории типов было принято, что при химических реакциях разрывается лишь минимально необходимое число связей (иногда только одна), вся же остальная часть, названная радикалом (Radi al), а затем остатком (Residue) и обозначенная буквой R, переходит в получаемое при реакции соединение в неизменном виде (принцип наименьшего структурного изменения при химических реакциях). Это свойство обеспечивало возможность постановки синтеза органических соединений любой степени сложности, что стало особенно очевидным и важным после установления теории химического строения. [c.6] Однако уже в начале развития теоретических представлений в органической химии были обнаружены реакции, когда радикалы (остатки), переходящие во время химического процесса в другую молекулу, не сохраняли свою структуру и в новой молекуле имелась измененная последовательность атомов. Такие процессы, при которых происходило нарушение принципа наименьшего структурного изменения при химической реакции, стали называть молекулярными перегруппировками . Уже к шестидесятым годам прошлого столетия были известны такие случаи, что послужило причиной для следующего высказывания А, М. Бутлерова в его знаменитом докладе в Шпейере в 1861 г. Можно надеяться, впрочем, что при подробном изучении веществ с точки зрения химического строения выведены будут общие законы и для этих случаев . [c.6] В настоящее время описано большое число разнообразных молекулярных перегруппировок, т. е. процессов, при которых нару- -шается принцип наименьшего структурного изменения при химических реакциях им посвящен ряд глав в монографиях по теоретической органической химии, а также несколько специально составленных сборников, отдельные главы в которых написаны видными специалистами, работающими в соответствующих областях химии [1, 2]. [c.6] На основании этих данных, а также рассмотрения возможной структуры переходного состояния было высказано предположение, что молекулярная перегруппировка происходит из-за стери-ческих затруднений, возникающих при подходе бром-аниона, специфически сольватированного в спиртовых растворах, к углеродному атому, имеющему а-разветвление. Для уменьшения стери-ческих препятствий реакция была проведена в гексаметилфосфор-триамиде (ГМ.ФТ) — растворителе, не обладающем способностью к специфической сольватации анионов и действительно при этом был получен неопентилбромид с выходом 80%, т. е. реакция прошла без перегруппировки. [c.7] Получение соединений с нарушением принципа наименьшего структурного изменения при химических процессах может наблюдаться при следующих механизмах. [c.8] Принята следующая классификация молекулярных перегруппировок. Если перегруппировка происходит с промежуточным образованием мезомерного иона, то, независимо от того, имеются ли свободные ионы или ионные пары, перегруппировки классифицируются в зависимости от природы перемещающегося иона. [c.9] Все перечисленные перегруппировки протекают через стадию образования ионов и потому часто конкурируют с реакциями замещения и отщепления. Для их обозначения используют символы, снабженные штрихом 5л Г, Е V, 8е1 и т. д. [c.10] Если в результате перегруппировки образуется соединение, по составу тождественное исходному, то такие процессы обычно относят к изомерным превращениям изомерные превращения могут иметь самостоятельное значение, но могут осложнять синтезы органических соединений. Изомеризация может происходить в самом начале процесса, когда изменяется строение исходных соединений, в промежуточную стадию процесса или, наконец, могут изомеризо-ваться конечные продукты, иногда в ходе выделения их из реакционной смеси. Изомерные превращения протекают во времени и вследствие этого состав получаемых продуктов зависит от скорости изомеризации исходных соединений, промежуточных и конечных продуктов реакции и от длительности проведения процесса. [c.10] Вернуться к основной статье