ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические методы исследования изомерных и таутомерных превра из "Молекулярные перегруппировки в органической химии" Полоса С=0 лактона из-за углового напряжения связей при замыкании пятнчленното кольца сдвигается в сторону более высоких частот по сравнению с поглощением С=0 карбоксила в спектрах открытой таутомерной формы X и проявляется в области 1770—1785 см-. Это дает возможность использовать ее в качестве аналитической при количественном измерении. Далее делается допущение, что интегральная интенсивность полос равна соответствующим значениям в спектрах модельных соединений, например сложных эфиров открытого или кольчатого строения. Соотнесение интенсивностей приводит к значению константы равновесия. Воспроизводимость определения содержания таутомерных форм составляла 2—3%. [c.21] Чаще же всего ИК-спектроскопия используется для получения качественной информации, а также в сочетании с другими методами. [c.21] Общепринято мнение, что применение только химических методов для установления состава смесей при изомерных, а тем более таутомерных превращениях малонадежно и часто приводит к ошибочным результатам. Рассмотрим эту проблему в целом, для чего воспользуемся подробным анализом соотношения скоростей реакций в конформационно-подвижной системе [8] выводы, полученные при этом, справедливы для любой равновесной системы. [c.23] Сказанное можно проиллюстрировать рис. 1-5, на котором изображено соотношение энергий активации Гиббса рассматриваемых реакций случаям 1 и 2 соответствуют кривые / и 2, кривая 3 представляет промежуточный случай. [c.24] При количественном сопоставлении энергий активации Гиббса этих процессов можно оценить, насколько часто встречается тот или иной вариант. Так, если задать определенные значения параметров АОравн, AGI, AGI и изменять барьер активации AG , то изменение соотношения продуктов можно охарактеризовать кривой, показанной на рис. 1-6, а. Участок 1 соответствует случаю 1, когда соотношение продуктов определяется произведением /(( 4/ 3), участок 2 соответствует области, где это соотношение определяется состоянием равновесия смеси. Участок 3 — это промежуточный случай. Как видно из рис. 1-6, а, область его су-шествования невелика и она легко определяется, поскольку отношение продуктов реакции в этом случае должно быть крайне чувствительно даже к небольшому изменению условий проведения синтеза. [c.24] Все вышесказанное следует учитывать и при планировании эксперимента. Особенно ценным становится такое рассмотрение, если имеются данные о состоянии равновесия и его подвижности и о скоростях модельных реакций. [c.25] Один из первых химических методов определения состава ке-то-енольной смеси был разработан Мейером в 1911 г. Он основан на том, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. [c.25] Позднее метод Мейера был усовершенствован Шварценбахом [9]. В проточную камеру М (рис. 1-7) одновременно вливают воду (Л) и растворы енолизируемого кетона в метиловом спирте (Б) и бромид-броматной смеси (В) такой кислотности, чтобы обеспечить выделение брома с контролируемой скоростью. О наступлении точки эквивалентности узнают по резкому скачку потенциала платинового электрода. В этот момент концентрация брома определяется при одновременном отборе пробы в камеру Д. [c.25] Имеются также сведения о том, что бром может быть с успехом заменен монохлоридом иода [10] или иодом [11]. [c.25] Вернуться к основной статье