ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомерные превращения, обусловленные изомеризацией классических из "Молекулярные перегруппировки в органической химии" Получение соединений с большим числом атомов углерода, чем в исходном соединении, объясняется тем, что при фрагментации карбкатиона получается непредельный углеводород, который обусловливает образование продуктов конденсации. При более низкой температуре происходит только изомерное превращение хлоралканов. Так, 2- или 3-хлорпентаны в течение 1—2 мин изомеризуются в присутствии А1С1з при —20 -=--25 °С с образованием равновесной смеси, состоящей из 64% 2-хлорпентана и 36% 3-хлорпентана. При изомеризации 2- или 3-хлоргексанов получается их равновесная смесь в соотношении 52 48. [c.96] Эти и многие другие работы, особенно классические работы Меервейна, свидетельствовали о том, что изомерные превращения галогенпроизводных обусловливаются изомеризацией карбкатионов и, следовательно, для понимания процессов изомеризации галогенпроизводных необходимо знать закономерности изомерных превращений карбкатионов [9—И . [c.96] При —15°С катион устойчив при повышении температуры до 0°С сигналы метиленовых протонов в спектре ПМР уширяются, что может происходить только при вырожденной перегруппировке катиона с сохранением конфигурации мигранта [12]. [c.97] Поскольку стабильность карбкатионов увеличивается с понижением температуры, при очень низких температурах, в растворах с ничтожно малой нуклеофильностью (метод Ола) удается получить малостабильные катионы, изучить их перегруппировку, определить скорость и термодинамические параметры процесса путем применения ЯМР-спектроскопии [10, 11]. [c.97] Стабильность карбкатионов падает при переходе от третичных к вторичным и затем к первичным, причем в газовом состоянии различие при переходе от вторичных к первичным примерно на 33 кДж/моль больше, чем при переходе от третичных к вторичным [9]. [c.97] Следует ожидать, что межмолекулярное взаимодействие подобных катионов с противоионом в указанных условиях будет осуществляться значительно медленнее. [c.98] Изомерное превращение со смещением СНз-группы в алицикли-ческом ряду требует значительно большей энергии активации, чем в алифатическом ряду [9]. [c.99] При сопоставлении влияния на скорость перегруппировки одних и тех же заместителей, находящихся в фенантреновом ядре или в мигрирующей арильной группе, видно, что их действие противоположно, а именно, СНз-группа (донор) в первом случае уменьшает скорость по сравнению с незамещенным соединением вследствие делокализации заряда на электронодефицитном центре, а во втором увеличивает вследствие делокализации заряда в ароматическом ядре фенониевого иона. Группа СРз (акцептор) оказывает противоположное по характеру влияние. [c.100] Катион с пятичленным циклом зарегистрирован в спектрах не был предполагается, что он малоустойчив и быстро превращается в фенантренониевый катион. Перегруппировка по этому пути протекает несколько скорее — энергия активации примерно на 4 кДж/моль меньше, чем при непосредственном смещении метильной группы. [c.103] Ранее рассмотренные изомерные превращения карбкатионов алифатического и алициклического рядов, при которых происходило 1,2-смещение гидрид-иона или метильной группы, протекают с сохранением остова молекулы. Известны, однако, изомерные превращения карбкатионов с существенным их изменением. Эти процессы идут значительно медленнее. [c.103] Энтальпия изомеризации = 61 2 кДж/моль. [c.103] Этого типа изомерные превращения протекают при более высокой температуре, их энергия активации равна примерно 70 кДж/моль. [c.104] Изучение кинетики перегруппировки камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид, катализируемой НС1, позволило сделать вывод, что превращение осуществляется в ионной паре [камфенгидрока-тион]+ H I2. Такое же изомерное превращение претерпевают эфиры трихлоруксусной кислоты и других сильных кислот. [c.106] При перегруппировке ХХХП—ХХХП1 происходит смещение атома углерода вместе с электронами о-связи к соседнему атому, т. е. имеет место тот же процесс, что и рассмотренные ранее изомеризации карбкатионов в ациклическом ряду. Так как изомерные превращения, протекающие с промежуточным образованием катионов, были исследованы раньше, чем изомерные превращения в алифатическом ряду, все перегруппировки с 1,2-гидридным смещением или со смещением заместителей объединяют в общую группу перегруппировки Вагнера—Меервейна (В — М). [c.106] Перегруппировки в бициклических системах изучены в основном на примере норборнильных соединений. Они протекают сравнительно быстро, в основном по трем следующим направлениям перестройки скелета. [c.106] Более подробные сведения об изомерных превращениях катионов терпенового ряда приведены в [28]. [c.107] Вернуться к основной статье