ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление цепей после возбуждения из "Разрушение полимеров" Механизмы восстановления (релаксации) напряженных цепей рассматривались попутно при исследовании прочности связи и нагружения цепи. Такими механизмами являются проскальзывание цепи относительно окружающей матрицы (энталь-пийная релаксация), изменение конформации цепи (энтропийная релаксация) или ее разрыв. [c.147] Изменения конформации цепей под действием напряжения наблюдались неоднократно, например в работах [41—45]. Гафуров и Новак [41] изучили поглощение инфракрасного света волокном ПЭ в диапазоне 1200—1400 см . В данном эксперименте они обнаружили четыре полосы поглощения (1370, 1350, 1305 и 1270 см ) и связали их с колебаниями (тина покачивания) метиленовых групп в гош-состояииях, число которых убывает с ростом деформации. По оценке этих же авторов, при деформации образца 4 % (которая соответствует значительно большим деформациям аморфной фазы) число гош-изомеров в аморфных областях уменьшилось на 20%. [c.147] Третьим механизмом релаксации осевых напряжений служит разрыв цепи вследствие разрыва гомолитической связи, распада ионов или снижения скорости химических реакций. [c.148] Величины (Оо и р были соответственно определены как частота колебания и активационный объем разрыва связей [32]. Например, сегмент ПА-6 размером 5 нм обладает ири комнатной температуре мгновенной прочностью 20 ГПа (при условии. [c.148] ЧТО 7о=188 кДж/моль, ио=10 2 с , Лс=12, Тс = 4 с, (3 = = 5,53-10- м /моль). Если при деформировании сегмент выдерживает напряжение 20 ГПа в течение 4 с, то вероятность его разрушения равна 1 — 1/е = 63%. Кратко рассмотрим приведенные в литературе различные точки зрения на смысл допущений относительно соо, Р и даже и, принятых при выводе выражения (5.44). [c.149] Величина соо пропорциональна Т, но этой зависимостью от температуры обычно пренебрегают по сравнению с зависимостью от температуры экспоненциальной функции. [c.150] Скорость fee разрыва одной из Пс равных и независимых связей равна произведению Пс на скорость кь разрыва отдельной связи. Если связи не остаются независимыми, то это будет означать, что не один, а несколько осцилляторов приобретает колебательную энергию, достаточную для диссоциации. В зависимости от связи подобная кооперативная область может насчитывать около 5 или более осцилляторов [35]. В данном случае экспериментально определенная величина i/o обозначает полную колебательную энергию, необходимую для всех (связанных) атомов, которые участвуют в одном акте разрыва цепи. Это могло означать, что потенциальный барьер между соседними положениями несвязанных атомов значительно меньше Uq. Подобный смысл Uo приходится иметь в виду, когда численное значение Uo сравнивается с другими энергиями активации. [c.150] В связи с определением Uq заметим также, что в таком кинетическом эксперименте, как определение скорости разрыва цепи, получают прочность связи Uo, т. е. максимальное значение потенциального барьера (рис. 4.1). При калориметрических же измерениях определяется энтальпия реакции (энергия диссоциации D). [c.150] Точный вид функции / является предметом обсуждения Б работах [35—37]. Были предложены линейное и квадратичное соотношения. Линейное соотношение вытекает из предположения, что сила, действующая на определенную цепь, не изменяется при смещении последней под действием силы (сравнимой с собственным нагружением). Поправочное слагаемое [(-ф) будет квадратичным относительно г ), если полагать, что энергия упругой деформации, накопленная небольшим участком цепи с обеих сторон ст места ее разрыва, отвечает за скорость разрушения цепи. С помощью потенциала Морзе получим иное выражение со степенной зависимостью, которая, однако, приводит к почти линейному соотношению между силой и энергией активации в представляющей интерес области значений силы [36]. Влияние линейного напряжения иа энергию внутримолекулярной связи показано на рис. 5.9. [c.151] Деградация цепей путем распада ионов плп химических реакций под действием напряжения будет рассмотрена в следующих главах. [c.154] Вернуться к основной статье