ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопоставление данных, полученных разными методами, и роль режима испытаний из "Кристаллизация каучуков и резин" Вообще говоря, различные методы не всегда одинаково отражают различные процессы, происходящие при кристаллизации. Поэтому сопоставление результатов, получаемых разными методами, имеет не только методологическое значение, но позволяет и выявить структурные особенности образующихся кристаллов, а также учесть взаимосвязь аморфной и кристаллической фаз в частично закристаллизованном полимере. Поэтому при глубоком исследовании кристаллизации полимеров рекомендуется использовать комплекс методов. [c.86] Большинство литературных данных свидетельствует о корреляции результатов методов рентгенографии, ИК-спектроскопии, дилатометрии, калориметрии -Но результаты сопоставления оказываются иногда различными для разных полимеров . Так, для ряда полимеров кинетические кривые кристаллизации, измеренные по тепловыделению и дилатометрически, подчиняются уравнению Колмогорова — Аврами (15) с разными значениями п, что может свидетельствовать о разной чувствительности этих методов к разным морфологическим уровням процесса кристаллизации (или об изменении свойств аморфной фазы, входящей в поликристаллы). [c.86] Количество работ, посвященных систематическому сопоставлению результатов анализа исследований кристаллизации эластомеров различными методами, невелико. Прежде всего необходимо специально отметить неприменимость визуальных исследований морфологии с помощью светового и электронного микроскопов для оценки степени кристалличности эластомеров. В частности, применение световой микроскопии наиболее эффективно для исследования поликристаллических образований. Однако у закристаллизованных эластомеров вследствие высокого содержания аморфной фазы (дефектов) в поликристаллах доля образца, занятая поликристаллами, не коррелирует со степенью кристалличности С, определяемой, например, рентгенографически. Так, образец эластомера, 100% объема которого занято поликристаллами, может иметь предельные значения кристалличности Сю Ю— 30%. Поэтому доля образца, занятая поликристаллами, и их размер могут служить лишь для количественной оценки характера морфологии, а не для расчета степени кристалличности. [c.87] Более обосновано сопоставление других методов. Его обычно стараются проводить с данными рентгенографиче-ческого метода — классического метода исследования кристаллизации. Хотя точность рентгенографического определения степени кристалличности С не превосходит 2—5%, а предельная степень кристалличности Соо эластомера может составлять всего 10—30%, такого рода сопоставления были сделаны для медленно кристаллизующихся образцов НК и показали удовлетворительное совпадение рентгенографических и дилатометрических данных Напомним, что количественные значения С, определяемые дилатометрическим методом, базируются на значениях р , полученных рентгенографически [см. уравнение (32)]. [c.87] Значения С, измеренные методами ИКС и рентгенографии для резины на основе дивинилового каучука СКД при разных е, также достаточно хорошо сопоставимы . [c.87] Известно сопоставление дилатометрических данных, которые, как указывалось, однозначно связаны с результатами рентгенографических исследований, с величиной модуля упругости при растяжении Е для резин на основе (см. рис. 26, а). Показано, что при С = 28% (что соответствует изменению объема АУоо1Уо = 2,1%) сс = 1000 кгс/см . Совпадают также величины измеренные по твердости и дилатометрически для большой серии резин на основе полихлоропрена (см. рис. 27). [c.88] Сравнение изменения степени кристалличности во времени, определенного физическими методами, с данными измерений релаксационными методами показывает, что возможны три случая. [c.88] При сопоставлении результатов разных исследований необходимо учитывать не только метод, который использован для изучения кристаллизации, но и режим испытания. Исследования кристаллизации проводят в изотермическом режиме или в режиме заданной скорости изменения температуры (нагревания или охлаждения). [c.89] Изотермический режим позволяет получить полную информацию об относительно медленных процессах кристаллизации, которые характерны для эластомеров. Этот режим становится нецелесообразным, если скорость кристаллизации сопоставима со скоростью охлаждения. [c.89] Наоборот, применение режима заданной скорости изменения температуры целесообразно лишь в случае относительно высокой скорости кристаллизации, когда скорость охлаждения сопоставима со скоростью кристаллизации. Если время охлаждения меньше, чем индукционный период, даже для температуры максимальной скорости кристаллизации, то использование режима охлаждения (или нагрева) с заданной скоростью совершенно нецелесообразно. Отсутствие изменений, вызываемых обычно кристаллизацией, на температурной зависимости соответствующих свойств в этом случае не означает еще, что кристаллизация отсутствует, а означает лишь, что она развивается значительно медленнее, чем изменяется температура испытания. [c.89] Использование режима заданной (высокой) скорости изменения температуры или недостаточное время выдержки образцов в изотермических условиях — одна из причин неправильных выводов об отсутствии кристаллизаций того или иного эластомера или о характере влияния на нее тех или иных факторов. [c.89] При испытании в режиме заданной скорости охлаждения кристаллизация таких быстро кристаллизующихся эластомеров проявится полностью. Таким образом, степень кристалличности, определяемая, например, по выделению тепла при нагревании, будет выше для материала с малой скоростью кристаллизации, а при охлаждении — для материала с высокой скоростью. [c.90] Неэквивалентность режимов охлаждения и нагревания скажется и в случае кристаллизации материала, скорость зародышеобразования в котором значительно больше, чем скорость роста кристаллов, даже когда закалка не приводит к кристаллизации. Действительно, так как температура максимальной скорости зародышеобразования лежит несколько ниже температуры максимальной скорости роста (см. гл. I), С, определенная при нагревании, будет выше, чем С, определенная при охлаждении. [c.90] По неизотермическим режимам испытания нельзя судить и о температурном интервале кристаллизации. Если кристаллизация быстро кристаллизующегося при низких температурах материала исследуется, например, при охлаждении, то температура начала и конца кристаллизации определяется лишь соотношением скоростей охлаждения и кристаллизации. Чем выше последняя, тем при более высоких температурах будет находиться кажущийся температурный интервал кристаллизации и тем он будет уже. При нагревании соответственно он будет смещен к нижней границе истинного интервала кристаллизации. Естественно, что полный температурный интервал кристаллизации можно выявить, лишь используя изотермический режим исследования. Рассмотренные соображения следует учитывать при выборе метода и режима исследования кристаллизации. [c.90] Вернуться к основной статье