ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между кинетикой кристаллизации и температурой плавления из "Кристаллизация каучуков и резин" Первые исследования влияния напряжения на Гдл были проведены с резинами на основе НЮ Бартеневым и Вишницкой. За принимали температуру, при которой отклонялась от линейной зависимость с — Т для предварительно растянутого, а затем охлаждаемого образца. Строго говоря, это не температура плавления, а температура начала кристаллизации в заданном режиме охлаждения. Однако при больших напряжениях вследствие резкого повышения скорости кристаллизации эти температуры практически совпадают. [c.96] Зависимость от была также получена Отом и Флори , которые Гпл определяли как температуру, при которой сокращался предварительно ориентированный, а затем вулканизованный облучением и закристаллизованный образец НК- На рис. 31 (кривые 1, 2) представлены данные -в координатах lgT пл — о. [c.96] На рис. 31 представлены также экспериментальные данные , показывающие увеличение с ростом напряжения (как растяжения, так и сжатия), полученные дилатометрическим методом для резин на основе дивинилового каучука СКД и метилвинилсилоксанового каучука СКТВ-1, которые деформировались в состоянии расплава (при комнатной температуре), кристаллизовались при постоянной деформации, а затем нагревались в деформированном состоянии. Как и обычно при дилатометрических измерениях, Т л — это температура, начиная с которой увеличение объема образца при нагревании происходит только за счет объемного расширения (см. рис. 10). [c.96] Резким повышением Т л под действием напряжения объясняется и кристаллизация растянутого НК или полихлоропрена при комнатной и более высоких температурах, определяющая их прочность (см. гл. VI). [c.96] Это уравнение аналогично уравнению Клапейрона — Клаузиуса (8), описывающему действие всестороннего давления. [c.97] Экспериментальные значения Т л при малых о, и в частности при ст = О, лежат обычно ниже прямой, описываемой уравнением (41) (см. рис. 31). Причина этого — неравновесность значений Т л при а = О, измеряемых экспериментально при повышении а скорость кристаллизации вблизи 7 пл настолько возрастает, что практически вся кристаллизация проходит в условиях, близких к равновесным (этот эффект будет рассмотрен ниже). [c.98] Константа а в уравнении (41) отражает влияние напряжения на Тпл и имеет обычно порядок 10 —10 см /дин (или 10 —10- см /кгс). [c.98] На рис. 11 были приведены экспериментальные данные по зависимости Гпл отр для НК и полиэтилена -Влияние давления на Т л исследовано для линейного и для разветвленного полиэтилена, причем исследования проводили в условиях, приводящих к образованию ламелей со складчатыми и с вытянутыми цепями. Обработка всех этих данных в координатах 1пГпл — р дает удовлетворительные прямые, т. е. показывает приближенную справедливость уравнения (42), что, в свою очередь, означает постоянство правой части уравнения Клапейрона — Клаузиуса (8) для полимеров при достаточно больших значениях р. [c.99] Экстраполяция прямых рис. 10 на р = О дает для НК значение Тпл = 40 °С, а для полиэтилена — 7 = 144 °С. Эти значения хорошо совпадают с величинами Т л Для тех же полимеров, измеренными другими методами. [c.99] Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по формуле Флори значений для вулканизатов полихлоропрена при разных относительных растяжениях проведено Джентом . Экспериментальные значения Г л Д я к 3 удовлетворительно совпадают с рассчитанными, однако выбор начальных точек отсчета, позволяюш,ий получить лучшее совпадение, в достаточной мере произволен. Зависимость экспериментальных значений от температуры кристаллизации Т в выбранном температурном интервале, соответствуюш,ем малым переохлаждениям недеформированных образцов, также затрудняет сопоставление. [c.100] Теоретический вывод зависимости от относительного удлинения Я, проведенный Кригбаумом и Рое , основывается на предположении, что свободная энергия аморфной фазы растет с увеличением Я, в то время как для кристаллической фазы она постоянна. [c.100] Это уравнение дает существенно заниженные значения Попытка учесть влияние напряжения на была сделана Джи . [c.100] С другой стороны, Ким и Манделькерн на основании данных о кинетике кристаллизации НК при растяжении считают невозможным описать ускорение кристаллизации под действием напряжения только повышением Т . Однако используемые ими значения рассчитаны по формуле Флори (43), применимость которой недостаточно обоснована. При соответствующем выборе Г -подчиняющихся уравнению (41), можно покззс. данные вполне согласуются с предполбженйс тении кристаллизации деформированных счет повышения Г . [c.102] Таким образом, предположение о том, что действие напряжения на изотермическую кристаллизацию приводит к изменению лишь одного термодинамического параметра, т. е. Т л, не является строго обоснованным. [c.104] Можно лишь утверждать, как и при описании температурной зависимости скорости кристаллизации (см. гл. I), что при соответствующем выборе параметров влияние напряжения можно свести к изменению параметра Т л, имеющего смысл равновесной температуры плавления. Весьма возможно, что независимы отсг не каждая из рассмотренных выше величин, а их комбинации, входящие в (45), т. е. действие напряжения на отдельные параметры (и, а и др.) компенсируется. Во всяком случае предположение о влиянии напряжения на кинетику кристаллизации через повышение — удобный прием, позволяющий прогнозировать процесс кристаллизации. [c.104] Действие напряжения приводит не только к ускорению кристаллизации деформированного полимера при заданной температуре 7, но и к повышению скорости кристаллизации при заданном переохлаждении А-Г = Тил — если постоянство АТ достигается за счет повышения температуры Т. Действительно, одинаковым АГ соответствуют одинаковые значения второй экспоненты уравнения (10) (с точностью до сомножителя Тил Т), но если при этом же АГ температура кристаллизации Г выше, то первая экспонента в (10), характеризующая подвижность полимера, больше, и общая скорость кристаллизации выше. Именно благодаря этому эффекту скорость кристаллизации растянутых резин вблизи их температуры плавления гораздо выше, чем для нерастянутых вблизи Гпл- Поэтому часть кристаллизации при высоких растяжениях происходит в условиях, близких к равновесным. Именно в этих условиях и возникают, по-видимому, зародышевые фибриллы в структурах типа шиш-кебаб , ориентированные вдоль направления растяжения и состоящие из ламелей с вытянутыми цeпями . [c.105] Аналогичное явление наблюдается при кристаллизации полимеров под давлением. Образование больших монокристаллов с вытянутыми цепями, наиболее равновесного вида кристаллов в полимерах, происходит, по-видимому, благодаря резкому повышению скорости кристаллизации вблизи Гпл, соответствующей приложенному давлению р. Напомним, что увеличение Т л в этом случае описывается уравнением Клапейрона — Клаузиуса (8) или эмпирическим уравнением (42). [c.105] Вернуться к основной статье