ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция радиоэлементов на гетерополярных кристаллических и аморфных осадках из "Современная радиохимия" Изучение адсорбции радиоэлементов началось вскоре после открытия радиоактивности. Однако и сейчас адсорбция как явление изучена далеко не достаточно. Основная трудность, препятствуюшая установлению общих закономерностей, — многообразие адсорбционных сил и незнание их характера. Между тем адсорбция в радиохимии играет исключительно важную роль, вызывая значительное перераспределение радиоэлементов, находящихся часто при предельных разбавлениях ( 10 М), между раствором и контактирующими с ним выделяющимися или предварительно полученными осадками, а также конструкционными материалами, такими, как стекло, металлы, пластики и т. п. [c.73] При погружении ионного кристалла в раствор, содержащий собственные ионы, довольно быстро устанавливается динамическое равновесие, при котором ионы поверхностного слоя кристалла переходят в раствор, но такое же количество их поступает в решетку из раствора. Первым процессом, приводящим к адсорбции радиоактивных изотопов, и является кинетический обмен ионами между поверхностью кристалла и раствора. В самом деле, если в растворе есть посторонние ионы, могущие входить в поверхностный слой кристаллической решетки осадка, то в результате такого обмена часть этих ионов перейдет в поверхностный слой кристалла. Этот вид адсорбции и называется первичной обменной адсорбцией. Примером может служить адсорбция ТЬВ(2 2РЬ) на кристалле РЬ504. Совершенно очевидно, что ионы ТЬВ будут обмениваться с ионами поверхности кристалла до тех пор, пока отношения обоих сортов ионов на поверхности и в объеме раствора не станут одинаковыми. [c.74] Процесс кинетического обмена ионов между поверхностью кристалла и раствором приводит также к отклонению состава поверхностного слоя от стехиометрического соотношения вследствие неодинакового сродства собственных катионов и анионов к поверхности кристалла и к возникновению на поверхности кристалла свободного электрического заряда. Этот избыток одного из собственных ионов против стехиометрического отношения тоже можно рассматривать как адсорбцию. Поскольку этот вид адсорбции обусловливает возникновение электрического заряда на границе раздела фаз и, следовательно, скачок потенциала, он и называется первичной потенииалобразующей адсорбцией. В обоих указанных случаях адсорбции адсорбированные ионы находятся в поверхностном слое кристаллической решетки. [c.74] Вблизи заряженной поверхности кристалла в растворе вследствие притяжения электрическим полем сорбируются ионы противоположного знака (компенсирующие ионы), которые и образуют внешнюю обкладку двойного электрического слоя оца может иметь различную толщину в зависимости от концентрации раствора [89]. В очень разбавленных растворах под действием теплового движения ионы, составляющие внешнюю обкладку двойного слоя, могут удаляться на значительные расстояния от поверхности и весь слой может иметь заметную толщину. В концентрированных же растворах слой сжимается почти до моно-молекулярного, а в диффузной его части остается лишь небольшая часть заряда. Важно то, что эти ионы прочно удерживаются электростатическими силами и, следовательно, также являются адсорбированными во внешней обкладке двойного слоя (в растворе). Перенос ионов из раствора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя и получил название вторичной обменной адсорбции. Поскольку ионы не входят в решетку кристалла в этом случае, они, по-видимому, в значи-тель юй степени сохраняют при адсорбции свою гидратную оболочку. Вторичная адсорбция наименее специфична, так как в ней могут принимать участие все без исключения ионы, находящиеся в растворе. [c.74] Наибольшее значение для радиохимии имеют лишь два вида адсорбции на гетерополярных адсорбентах — первичная обменная и вторичная обменная. В присутствии значительного избытка в растворе собственных ионов осадка главную роль обычно играет вторичная обменная адсорбция. [c.75] Сравнение величины геометрической поверхности осадка, вычисленной из микроскопических определений, с величиной поверхности, полученной из адсорбционных данных при использовании коэффициента Оа = 1 для адсорбции изотопного иона [93] и 0а = 0 (коэффициент кристаллизации) для изоморфных ионов [94, 95], показало правильность этих представлений о первичной обменной адсорбции. Оказалось, что вычисленная из адсорбционных данных поверхность часто близка к геометрической. Некоторые отклонения в сторону завышения или занижения были объяснены существованием у кристаллов микрорельефа, не поддающегося измерению в микроскопе, с одной стороны, и, с другой — адсорбцией органических поверхностно-активных веществ, которые отчасти экранируют поверхность осадка, делая ее инертной по отношению к обменной адсорбции. Нельзя, однако, сделать вывод об обязательном соответствии Оа и О во всех случаях адсорбции изоморфных ионов. Последнее должно быть справедливо только тогда, когда в обмене принимает участие вся поверхность осадка. В действительности, как свидетельствуют многочисленные эксперименты [96, 97], обмен происходит только на активной поверхности, где регулярность кристаллической решетки нарушена (вблизи ребер и вершин), тогда как на гранях идеального кристалла ионный обмен с окружающим раствором идет, по-видимому, лишь очень медленно. [c.75] Приведенные выше факты можно проиллюстрировать примером десорбции цезия из (МН4)2304 водно-спиртовым раствором (табл. 2.18) [104]. [c.77] Как видно из табл. 2.18, при кратковременном процессе адсорбции происходит обратимый захват цезия кристаллами (НН4)2504. Продолжительная адсорбция ведет к частично необратимому переходу цезия в твердую фазу. [c.77] Как видно из этих данных, процесс сокристаллизации определяется сравнительно быстрой обратимой обменной адсорбцией, а не всем процессом в целом. Таким образом, только коэффи- 1д(С-С ) циент быстрой обрати-люй обменной адсорбции равен коэффициенту кристаллизации в той же системе. [c.77] Повышение концентрации ионов Н+ уменьшает адсорбцию Ка +, АсЗ+ и Т11 +, вследствие того что ионы водорода также конкурируют за место во вторичном ионном слое. [c.79] На рнс. 2.27 [109] представлены типичные кривые, характеризующие зависимость адсорбции иона радиоизотопа от логарифма концентрации потенциалопр.еделяющего иона. В данном случае потенциал поверхности осадков Zr(OH)4 и Ре(ОН)з определяет концентрация (активность) ОН . [c.80] Резкое повышение кривых после изоэлектрической точки соответствует процессу вторичной адсорбции иттрия вблизи отрицательно заряженной поверхности осадка. Однако, как видно на рис. 2.27, иттрий также адсорбируется, если поверхность осадка заряжена положительно. По мнению авторов работы [54], иттрий сорбируется на положительно заряженном осадке в результате первичной электростатической адсорбции, а на отрицательно заряженном осадке — в результате вторичной ад- сорбции. [c.80] Вернуться к основной статье