ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция аминами из "Современная радиохимия" В последние годы большое внимание уделяется исследованию экстракционных свойств алифатических и ароматических аминов с высоким молекулярным весом. Высокие экстракционные свойства аминов позволяют во многих случаях применять их без высаливателей. Другим преимуществом аминов является их высокая устойчивость по отношению к радиации, что позволяет использовать этот класс экстрагентов для переработки различных облученных материалов. [c.125] Металлы экстрагируются аминами, как правило, в форме анионных комплексов, в которых металл служит центральным атомом комплексного аниона, а амин в форме иона аммония выполняет роль катиона. Если вспомнить, что все металлы, за исключением, пожалуй,, металлов первой и второй главной и третьей побочной подгрупп периодической системы, образуют анионпые комплексы (например, хлоридные), которые могут быть экстрагированы при определенных условиях растворами высокомолекулярных аминов, то становится понятным огромное значение этого класса соединений для выделения и разделения различных элементов. Многие металлы способны образовывать комплексные анионы также и с анионами других кислот. В настоящее время наиболее изучена экстракция металлов из солянокислых, сернокислых и азотнокислых сред. [c.126] В табл. 2.37 приведены физические свойства наиболее распространенных аминов, используемых в экстракционных процессах. [c.126] Для целей экстракции амины применяют в форме растворов в различных органических растворителях (керосин, бензол, хлороформ, гексан и др.). Поскольку экстрагирующей способностью обладают фактически лишь соли аминов, то для детального понимания механизма экстракции металлов необходимо подробное изучение характера взаимодействия аминов с кислотами. Этому вопросу посвящено значительное число работ. Впервые высокомолекулярные амины для экстракции минеральных и органических кислот применили Смит и Пейдж [271]. Они нашли, что третичные амины более эффективны, чем вторичные и первичные. Сильные кислоты экстрагируются лучше, чем слабые, и могут быть удалены из смесей со слабыми кислотами. [c.127] Сами амины обычно хорошо растворимы в органических растворителях, но их соли хуже. Как правило, растворимость солей алкиламмония понижается в ряду сульфат, бисульфат, хлорид, нитрат. В противоположность солям первичных аминов соли вторичных и особенно третичных аминов достаточно хорошо растворимы в ароматических углеводородах — бензоле, ксилоле ( 0,1 ТИ). Нормальные сульфаты аминов с неразветвленными радикалами заметно растворимы в керосине. Чтобы повысить растворимость солей, к разбавителю часто добавляют небольшое количество (3—5%) высокомолекулярного алифатического спирта. [c.127] Взаимодействие аминов с кислотами, ведущее к образованию солей алкиламмония, связано с наличием у атома азота неподеленной пары электронов. При взаимодействии достаточно сильных кислот и оснований происходит полный переход протона от кислоты к основанию и образуются соли полярного строения Амин Н+...А . Если амин является слабым основанием, т. е. имеет незначительную тенденцию присоединять протоны, или если кислота относительно слабая, т. е. с трудом отдает кислотный ион водорода, взаимодействие между ними может приводить к образованию продуктов присоединения за счет водородной связи между атомом азота амина и кислотой. В этом случае протон кислоты не переходит к основанию, и строение такого продукта присоединения можно схематически изобразить формулой Амин... НА. [c.127] Для отделения урана (VI) от тория и многих других элементов была использована также экстракция из уксуснокислых растворов 20%-ным раствором триизооктиламина в ксилоле, содержащем 3% бу-тилцеллосольва. Из 1М раствора уксусной кислоты экстрагируется 98—99 /о урана (VI). При этом достигается отделение урана от тория, щелочных и щелочноземельных элементов, актиноидных и лантаноидных элементов в трехвалентном состоянии и многих других элементов. В значительных количествах совместно с ураном при этом экстрагируются цирконий, ниобий и рутений [280]. Большой интерес представляет использование аминов для отделения урана от молибдена и ванадия. Эти элементы часто встречаются в Рудах одновременно с ураном. Все описанные способы разделения были основаны на выборе подходящих условий существования тех или иных элементов в водной фазе. [c.134] В табл. 2.40 приведены коэффициенты распределения плутония (IV) и урана (VI) и коэффициенты разделения этих элементов для некоторых исследованных четвертичных алкиламмониевых солей и по данным работы [284]. Концентрация амина составляла 0,05 М. В качестве разбавителя использовали смесь ароматических углеводородов. Начальная концентрация урана равнялась 70 мг/л, плутония 50 мг/л. Равновесная концентрация НЫОз составляла 3 М. [c.135] Хотя применение четвертичных алкиламмониевых солей в качестве экстрагентов частично ограничено их большей растворимостью в воде и легкостью образования эмульсий, высокая устойчивость по отношению к гидролизу по сравнению с солями аминов позволяет использовать эти соли для экстракции элементов из нейтральных и даже щелочных растворов. [c.135] При экстракции металлов с помощью солей алкиламмония в неполярных органических растворителях часто наблюдается выделение второй органической фазы, в которой содержится основная часть экстрагируемого элемента. Это явление изучено еще мало. Основной причиной образования двух органических фаз является ограниченная растворимость экстрагирующегося комплексного соединения в разбавителе. [c.135] Однако от третьей фазы избавляются добавлением к экстрагенту высокомолекулярного спирта. В работе [285] было показано, что молекулы спирта сольватируют анион соли за счет образования водородной связи. Эта сольватация увеличивает сродство образующихся соединений к органической фазе. [c.135] На графиках, представленных на рис. 2.47 и 2.48, видно, что зависимость коэффициентов распределения от состава водных растворов может быть выражена в основном тремя типами кривых. На рис. 2.50 на примере экстракции урана (VI) эти различные типы кривых показаны более отчетливо. Кроме того, рисунок иллюстрирует влияние посторонних анионов на экстракцию. [c.136] На Кривых зависимости коэффициента распределения металла от концентрации кислоты во многих случаях имеется максимум. Уменьшение коэффициентов распределения металлов при высоких концентрациях кислоты в водном растворе может быть обусловлено разными причинами. Так, в работе [286], в которой изучали экстракцию урана (VT) триоктиламином, понижение коэффициента распределения урана (VI) объясняется сверхэквивалентной экстракцией HNO3 амином при больших концентрациях ее в водном растворе. Уменьшение коэффициентов распределения может быть вызвано также и реакцией обмена комплексных металлсодержащих анионов с одноименными простыми анионами. Следует также учитывать, что эффективная концентрация экстрагента (нитрата алкиламмония) может изменяться и вследствие изменения его ассоциации при возрастающих концентрациях HNO3. [c.136] Присутствие высаливателей в водном растворе обычно приводит к увеличению коэффициентов распределения, элементов. Для однозарядных катионов высаливающее действие нитратов возрастает в ряду К, NH4 Na Li, а для двухзарядных — в ряду Sr a d Zn Ni o Mg [287]. Аналогичный эффект высаливания имеет место в. хлоридных системах. [c.136] Механизм присоединения можно предполагать во всех случаях, когда в водном растворе не обнаруживаются анионные комплексные соединения извлекаемого элемента. Когда же в водном растворе преобладают анионные комплексы уранила, экстракция происходит в основном по механизму анионного обмена [285]. Типичным примером экстракции металлов по механизму анионного обмена является экстракция таких анионов, как ТсОГ, СгО . Их экстракция обычно протекает при низкой кислотности водного раствора, причем другие анионы ухудшают экстракцию только тогда, когда могут конкурировать за амин. [c.138] Протекание экстракции по первым двум реакциям является нежелательным для целей разделения, так как образуются очень устойчивые комплексы, содержащие амин во внутренней координационной сфере. Эти комплексы обычно очень плохо реэкстрагируются из органической фазы, не могут принимать участия в процессах ионного обмена, а следовательно, и разделения металлов. Реакции образования таких комплексов по существу являются реакциями гидролиза солей аминов с последующим внедрением образующегося свободного амина во внутреннюю координациопную сферу платинового металла. Для урана и трансурановых элементов такие реакции внедрения не описаны. [c.138] Вернуться к основной статье