ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионы протактиния в растворе из "Современная радиохимия" В водных растворах протактиний может иметь валентности +5 и +4. Поведение Ра (V) весьма сложно, что обусловлено его сильной склонностью к гидролизу. Существование негидролизованных ионов Ра + даже в сильнокислых средах считается весьма маловероятным. Кроме того, большинство комплексных ионов протактиния также, по-видимому, неустойчиво по отношению к гидролизу. Гидролиз сопровождается конденсацией с образованием многоядерных соединений, имеющих малую растворимость. Поэтому при достаточно высокой концентрации протактиния из раствора выделяются осадки, имеющие в большинстве случаев неопределенный состав — смесь гидроксо- или оксокомплексов, содержащих анионные группы. [c.250] С уменьшением концентрации протактиния в растворе содержание многоядерных гидролизованных форм также становится недостаточным для образования видимого осадка и они могут выделяться в форме коллоидной суспензии. [c.250] При еш.е меньших концентрациях продукты гидролиза проявляют сильную склонность к адсорбции на стенках сосуда или присутствующих в растворе посторонних коллоидных частицах с образованием псевдоколлоидов. [c.250] Классические исследования соединений протактиния при его концентрации 10 2—10 1з ц разбавленных растворах неорганических кислот были проведены Стариком е сотрудниками [153]. Опыты по адсорбции, центрифугированию, переносу тока показали, что при pH 5 протактиний образует истинные коллоиды, при рН 5 он находится в растворе в виде отрицательно заряженных псевдоколлоидов, а в более кислых растворах (1—ЗМ)—в виде молекулярных катионных форм, которые, по-видимому, имеют состав Ра (ОН) Хт (водн.), где X— анион неорганической кислоты. При очень высоком рН= 12- 14 протактиний вновь образует псевдоколлоиды. [c.250] Протактиний (V) обладает сильноосновными свойствами, которые лишь отчасти характерны для МЬ(У) и Та(У). Так, при добавлении к растворам протактиния КОН или КН40Н количественно выпадает белый гелеобразный осадок, нерастворимый в избытке реагента. В табл. 3.24 сопоставлены некоторые реакции осаждения протактиния с соответствующими реакциями Та,(У), 2г(1У) и ТЬ(1У). [c.251] Условные обозначения — не растворяется в реагенте + растворяется. [c.251] Вследствие склонности Pa(V) к образованию анионных комплексов он способен экстрагироваться сильноосновными экстрагентами и, в частности, высшими аминами из растворов азотной, лимонной, бромистоводородной, щавелевой, роданистоводородной, серной и фосфорной кислот. В этом случае экстрагируется ионная пара, состоящая из анионного комплекса, в состав которого входит Pa(V), и ониевого катиона, образованного экстрагентом. В таких системах коэффициент распределения обычно возрастает с повышением кислотности водного раствора, однако воспроизводимость данных не всегда хорошая из-за явления гидролиза. После замены связи Ра—X связью Ра—ОН может происходить необратимая конденсация гидролизованных форм с образованием неэкстрагируемых многоядерных гидроксокомплексов. [c.251] В форме нейтральных солей или гидроксосолей Pa(V) может экстрагироваться -дикетонами, алкилфосфориыми кислотами [154] и другими экстрагентами, например, весьма эффективна экстракция теноилтрифторацетоном (ТТА). В органическую фазу переходит при этом Ра (ТТЛ) 5. Особенно эффективны алкилфосфорные кислоты. С их помощью протактиний может выделяться из очень разбавленных водных растворов. [c.251] Склонностью Pa(V) к гидролизу определяется и его поведение по отношению к ионообменным смолам. В растворах НС1 и HNO3 выше 4 М поглощение протактиния анионитами быстро растет с повышением кислотности, что указывает на образование в растворе анионных комплексов протактиния. При кислотности ниже 3 М Pa(V) смывается с анионита, но концентрируется на катионите. Однако результаты исследований адсорбции на катионитах плохо воспроизводятся из-за явления гидролиза. [c.252] Первая константа гидролиза Ра + предполагается равной 10 [155]. Эта цифра указывает на то, что ионы Ра + не могут существовать в растворе в значительных концентрациях. [c.252] В случае анионов, более сильных лигандов, сорбируемые анионные комплексы образуются в растворах с меньшей концентрацией кислоты. По данным ионного обмена, в 1—2 н. H2SO4 большая часть Pa(V) присутствует в виде однозарядных анионных комплексов. При концентрации H2SO4 выше 3 М Pa(V) переходит в трехзарядный комплекс. Аналогичное поведение наблюдается и для оксалатных растворов. [c.252] В растворах с очень высоким pH, приготовленных из щелочных плавней, Pa(V) сорбируется анионитом дауэкс-2, что указывает на существование в таких растворах протактинат-иона, скорее всего в форме Ра04 . Этот вывод подтверждается исследованиями электрофореза. [c.252] На 90% и выше Pa(V) соосаждается с малорастворимыми солями, гидроокисями и перекисями тория, циркония, лантана, свинца и многими другими осадками. Если осаждение проводится не из сильнокислых растворов или в отсутствие комплексообразователей, то осаждение Pa(V) всегда может быть следствием простой сорбции гидролизованных продуктов. Но, конечно, возможно и изоморфное соосаждение. Интересно так называемое спонтанное осаждение Pa(V) при микроконцентрациях на металлических фольгах из сульфатных и фторидных растворов. Это свойство использовали Мэддок и сотрудники [156] в технологии выделения граммовых количеств Pa(V) из эфирных шламов. Они проводили осаждение протактиния на алюминиевых листах из сильноразбавленных растворов. В сульфатных растворах подобное осаждение, по-видимому, происходит вследствие гидролитической конденсации Pa(V) на поверхности растворяющегося металла. В случае фторидных растворов идет сорбция нерастворимого фторида Ра(IV) после восстановления Pa(V). На свинце из. фторидных растворов образуется нерастворимый PbPaFy. [c.252] Комплексы Ра(У) бесцветны, но имеют полосу поглощения в ультрафиолетовой области спектра. В солянокислом растворе она лежит у 210 нм с коэффициентом поглощения е 10 . Гидролизованные формы, образующиеся в слабокислой среде, характеризуются полосой поглощения 260 н.и и слабой полосой около 225 нм. В сульфатной среде максимум поглощения полосы лежит у 206 нм (4 М Н2504). [c.253] Спектр поглощения Ра(IV) в солянокислой среде (1 М НС1) характеризуется полосами поглощения с длиной волны 224, 255 и 276 нм, которые в сернокислых растворах (3 М Н2804) смещаются до 235, 267. 289 нм [157]. Спектры использовались для контроля степени восстановления протактиния (по остаточному поглощению ниже 520 нм). [c.253] Вернуться к основной статье