ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нептуний из "Современная радиохимия" Ионы урана — довольно сильные комплексообразователи и могут давать комплексные соединения как с неорганическими, так и со многими органическими аддендами. Для урана особенно характерна координация кислородсодержаших ионов и молекул. Комплексы с координацией по азоту (соединения с аминами, аммиакаты) менее типичны. Координационное число урана (IV) и, с меньшей достоверностью, урана (III) обычно равно 8. В своих комплексных соединениях уран (VI) выступает почти исключительно в виде уранил-иона иОг . Координационное число урана (VI) равно 6—8. Два места в координационной сфере урана занимают уранильные атомы кислорода. Таким образом, координационное число уранил-иона 4—6. Связь между ураном и атомами кислорода в ионе уранила преимушественно ковалентная. Подобный вывод был сделан Захариазеном [313] на основании рентгенографических исследований. Позднее он был подтвержден многочисленными работами. Связь между ураном и аддендами, по-видимому, также носит отчасти ковалентный характер за счет обобщения с ураном свободных электронных пар аддендов [314]. [c.297] Комплексообразование в водном растворе обычно понимается только как соединение катионов с анионами. Однако очевидно, что последнее есть частный случай координации вообще. При координации аниона к катиону из координационной сферы последнего вытесняется часть молекул гидратной воды или других групп, т. е. происходит реакция замещения. Нередко в ассоциате катион и анион могут быть разделены одним или даже двумя слоями молекул воды. Прочность связи катиона с анионом характеризуется величиной константы комплексообразования и зависит от ряда факторов, среди которых основную роль играют размеры и заряд катиона, определяющие его кислотность, а также донорные свойства аниона. Основность анионов может быть сопоставлена, исходя из их протонакцепторных свойств. Оксалат-, ацетат-, карбонат-, фосфат-ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирующие кислоты, являются более сильными основаниями и образуют значительно более прочные комплексы с катионами, чем, например, хлорид-, нитрат и особенно перхлорат-ионы. При исследовании комплексообразования в растворах солей урана были использованы все обычные в этом случае методики спектрофотомет-рия, измерение потенциалов, исследование распределения как между водной и органической фазами, так и между раствором и ионообменными смолами. В настоящее время известно огромное число комплексных ионов урана, как анионных, так и катионных, многие из которых играют важную роль в химии урана [250]. [c.297] Сведения по комплексообразованию урана (III) и урана (V) практически отсутствуют. [c.297] Комплексообразование урана (IV) с различными анионами подробно изучалось [315] путем измерения потенциала ячейки и02 У + в различных средах. Так, при я=1 и достаточно большой, чтобы избежать гидролиза, кислотности константы комплексообразования ионов U P+ и UBr + составляют 2 и 1,5 соответственно. Других комплексов,, а также полиядерных образований при этой ионной силе не было обнаружено. В тиоцианатной системе найдены формы US +, U(S N)2 и U(S N) с константами 31, 90 и 150. Спектрофотометрически определена константа комплексообразования, равная 7,0 при [1 = 0 [314]. [c.297] Наибольшее число сведений по комплексообразованию в растворе относится к урану (VI). Некоторые данные приведены в табл. 3.37 и 3.38. [c.298] Зависимость долей различных форм урана (VI) [в ацетатно-нитратных растворах от логарифма концентрации ацетатных ионов показана на рис. 3.9. Здесь а , ао, 1а+ —доли соответственно отрицательного комплекса, нейтрального комплекса и некомплексных ионов уранила от общего содержания урана (VI) в растворе ( а++а - -ао= 1). [c.300] Измерением pH в растворах щавелевой кислоты и сульфата уранила с хингидронным электродом установлено наличие комплексов [и02Н2С204] +, [и0гС204] и [002(0204)2] - и найдены константы их образования 3,7-102 6,7-10 5-10 соответственно [332]. Близкие значения получены в работах [333,334]. [c.300] В карбонатной системе в негидролизованной форме могут существовать два анионных комплекса и02(С0з)1 и и02(С0з)з . Последний играет важную роль в [карбонатном методе очистки урана. Константа образования трикарбонатного комплекса, определенная методом растворимости, оказалась равной (5,9 2) -10 1335]. [c.300] В этом разделе не рассматриваются неводные растворы урана. Эта весьма важная часть химии урана в достаточной степени освещена в гл. II (экстракционные процессы). [c.300] Вернуться к основной статье