ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы анализа сырья из "Сырье для производства углеродных печных саж" Для анализа сырья в производстве сажи используют те же методы, которые применяют для анализа нефтепродуктов и каменноугольных масел большинство из них подробно изложено в соответствующих руководствах [6, И, 12]. Наряду с ними широко используются новые методы фракционирования сырья путем разгонки в вакууме, хроматографического и структурно-группового анализов. Физико-химическая характеристика сырья для производства сажи основана на применении этих методов, поэтому здесь дается их полное описание. [c.9] Фращнонный анализ. Фракционный состав сырья, имеющего средние температуры выкипания (зеленое масло и каталитический газойль), опредаляют разгонкой по Энглеру [12]. Фракционный состав каменноугольных масел (антраценовое масло, антраценовая фракция и пековый дистиллят) определяют разгонкой по Глузман [11]. Для определения фракционного состава сырья с температурой конца кипения выше 400 °С (термогазойль, экстракты газойлей каталитического крекинга и коксования) требуется разгонка в вакууме [13]. [c.9] Схема установки для разгонки нефтепродуктов в вакууме приведена на рис. 1. В колбу 3 вливают 100 мл обезвоженного сырья, следя за тем, чтобы оно не попадало в отводную трубку колбы. Затем колбу закрывают резиновой пробкой со вставленным в нее термометром 4 на 360 °С ось термометра должна находиться в центре пробки, а верхний уровень ртутного шарика — на уровне нижнего края отводной трубки в месте ее припая к шейке колбы. Этот узел снаружи обматывают асбестовым шнуром. [c.9] Разгонку проводят с равномерной скоростью 4—5 мл/мин, что примерно соответствует 20—25 каплям в 10 с. В процессе разгонки остаточное давление меняется плавно в указанных выше прёделах, поэтому не требуется дополнительная регулировка его. Небольшие изменения остаточного давления можно осуществить уменьшением или увеличением скорости разгонки. Одновременно записывают температуру, давление и количество отгоняемого дистиллята. [c.11] Для определения процента отгона сырья, соответствующего заданной температуре, отмечают количество дистиллята в вакуумном приемнике в момент, когда температура перегонки (в пересчете на 760 мм рт. ст.) будет соответствовать заданной. Для определения температуры, соответствующей заданному проценту отгона, отмечают температуру и остаточное давление в системе в момент, когда количество дистиллята (в мл) в вакуумном приемнике будет численно равно заданному проценту отгона. После отгонки 95 объемн. % сырья перегонку продолжают, не меняя интенсивности нагрева. Температуру конца перегонки отмечают в момент, когда температура начинает падать тогда же записывают и остаточное давление в системе. Через 2—3 мин после прекращения нагревания колбы отмечают количество дистиллята, собранного в вакуумном приемнике, что соответствует проценту отгона сырья при конечной температуре. [c.11] Эта формула с погрешностью 4 °С справедлива лишь при Р 0,5—3,0 мм рт. ст. (пользование другими таблицами и формулами не рекомендуется, так, номограмма Коха дает погрешность порядка 15 °С). [c.11] Адсорбционная активность углеводородов к силикагелю увеличивается в ряду ызо-па-рафины, й-парафины, нафтены, моноцикличеекие и полициклические ароматические углеводороды. С увеличением молекулярного веса в гомологическом ряду адсорбционная активность падает с увеличением коэффициента преломления в первом приближении адсорбционная активность углеводородов повышается. На этом принципе основано детектирование получаемых фракций при хроматографическом анализе нефтепродуктов и каменноугольных масел. Промывают адсорбент низкокипящими растворителями я-гексаном, смесью н-гек-сана и бензола, бензолом, диэтиловым эфиром, этиловнм спиртом, спиртобензольной смесью и ацетоном. [c.12] Методика проведения анализа такова. Через воронку I в приемник 2 наливают 200—500 мл н-гексана и при давлении азота до 1000 мм вод. ст. смачивают адсорбент, находящийся в колонке 3. После выхода н-гексана снизу колонки в пробирку 9 эту операцию считают законченной. Затем в приемник наливают 30%-ный раствор исследуемого образца в н-гёксанёу причём количество взятого образца не должно превышать 10% от массы силикагеля в колонке. Раствор образца при давлении азота впитывается в адсорбент, вытесняя чистый -гексан в пробирку 9. [c.13] Далее промывают адсорбент н-гексаном, для чего в приемник 2 снова наливают 200—500 мл н-гексана. При этом снизу колонки в пробирку 9 поступают растворы фракций исследуемого образца. По мере заполнения пробирки на 20—50 мл ее заменяют новой, предварительно взвешенной. Заполненную пробирку снимают и подключают к прибору для отгонки растворителя. -Во время отгонки в пробирку подается слабый ток азота. Момент окончания отгонки растворителя определяют по резкому уменьшению показания термометра 11 (обычно с 5С—60 до ЗС—35 X). Затем пробирку снимают, охлаждают и взвешивают. По увеличению массы пробирки находят содержание данной фракции, а принадлежность ее к тому или иному классу соединений определяют по коэффициенту преломления, цвету, молекулярному весу и степени непредельности. [c.13] Таким образом отбирают фракции до тех кор, пока увеличение массы пробирок станет незначительным (менее 0,1 г). После этого приступают к вымыванию фракций из адсорбента смесью н-гексана и бензола, затем бензолом, диэтиловым гфиром, спиртобензольной смесью и ацетоном, проводя аналогичнкм образом отбор фракций и отгонку растворителя. В результате последовательного вымывания всеми растворителями получается большое число фракций (обычно до 48), которые суммируют по принадлежности к классам соединений по табл. 1. В таблице дана физико-химическая характеристика соединений, выделяемых из нефтяных фракций и каменноугольных масел [7, 15]. При анализе нефтяных фракций углеводороды идентифицируются в основном по коэффициенту преломления, а при анализе каменноугольных масел необходим более широкий анализ фракций. [c.13] Продолжительность хроматографического анализа составляет 2—3 дня, для его ускорения обычно работают одновременно на нескольких колонках. Силикагель регенерируют непосредственно в хроматографической колонке. После удаления ацетоном смолистых веществ из адсорбента включают электрический обогрев и колонку продувают сверху вниз азотом при температуре не более 100 °С. Как только из колонки удалятся пары растворителя, температуру повышают до 150—170 °С и при этой температуре в слабом токе азота проводят регенерацию в течение 3—4 ч. Затем выключают обогрев, колонку охлаждают до комнатной температуры и закрывают краны. [c.13] Воспроизводимость хроматографического разделения сырья на фракции составляет 2% обычная точность анализа равна (5- 6)%. [c.15] Структурно-групповой анализ. Высококипящие фракции в значительных количествах содержат углеводороды смешанного строения, построенные одновременно из ароматических и нафтеновых колец (например, производные тетрагидронафталина), которые нельзя отнести ни к нафтеновым, ни к ароматическим углеводородам. Поэтому при анализе сырья представляет интерес не только содержание отдельных классов углеводородов, но также и строение средней углеводородной молекулы изучаемого образца. В связи с этим при анализе высококипящих нефтепродуктов и сырья для производства сажи широко распространены методы структурно-группового анализа [6]. [c.15] Структурно-групповым составом называют относительное содержание в средней молекуле исследуемой смеси углеводородов отдельных структурных элементов СН-групп в ароматическом кольце СНз-групп в нафтеновом кольце СНз-групн в ациклических углеводородах или в боковых цепях молекул циклических углеводородов С=С-группы в олефиновых углеводородах или в ненасыщенных боковых цепях молекул циклических углеводородов, а также содержание 8, О, N в молекулах неуглеводородных компонентов смеси. Если содержание последних в смеси невелико, как в большинстве видов сырья для сажи, 5, N и О условно приравнивают к углеродсодержащим группам соответственного положения в средней молекуле образца или вносят общую поправку в результат структурно-группового анализа. Тогда анализируемый образец рассматривается как углеводород усредненного строения. [c.15] Далее предполагается, что ароматические и нафтеновые кольца ката-конденсированы, т. е. образуют сингулярный ряд (бензол, нафталин, антрацен, тетрацен и их гидропроизводные), и число атомов углерода в первом кольце равно 6, а в последующих — 4. Такое предположение, однако, не всегда оправдано. Во фракциях прямой перегонки нефти содержатся неконденсированные полициклические углеводороды (например, дифенил, дициклогек-сил и другие углеводороды полифенильного ряда). Во фракциях же каменноугольной смолы содержатся перы-конденсированные углеводороды (пирен, аценафтен, перилен, нгфтилен и др.), в молекуле которых имеются кольца, связанные одновременно с двумя соседними кольцами по гексагональной системе. [c.15] Таким образом, метод структурно-группового анализа позволяет определить в средней молекуле углеводородной смеси содержание углерода в парафиновых, нафтеновых и ароматических структурах и среднее число нафтеновых и ароматических колец. Поскольку результат анализа суммирует строение множества (миллиардов) углеводородных молекул, он является средним ста1истическим, и обычно числа колец выражаются дробными числами. Так, общее число колец в молекулах сырья для сажи колеблется от 1,5 до 2,5. Лишь при грубом приближении их можно рассматривать как смеси moho-, би- и трициклических углеводородов. Поэтому оперирование результатами структурно группового анализа требует определенного навыка в абстракции. [c.16] Известны многочисленные методы структурно-группового анализа нефтепродуктов, но ввиду сложности состава исследуемых объектов все имеют ограниченное применение. Наиболее общим является классический метод, основанный на определении элементного состава и молекулярного веса образца до и после исчерпывающей гидрогенизации [7]. Прирост содержания водорода после гидрогенизации рассматривается как результат гидрирования ароматических колец. Разность между содержанием водорода в парафиновом углеводороде и гидрированном образце равного молекулярного веса относится к замыканию цепей в нафтеновые кольца. Далее с учетом шестичленной шта-конденсации колец из результатов гидрирования и молекулярного веса вычисляется число нафтеновых и ароматических колец. Этот метод трудоемкий и поэтому широкого применения не нашел. Но на его базе разработаны более простые корреляционные методы, связанные с измерением физических констант исследуемого образца. [c.16] Брлее широкую область применения имеет метод и—Ь [17], основанный также на определении коэффициента прёлЬмленйя, плотности и молекулярного веса. Кроме того, метод допускает введение поправки на непредельность боковых цепей и содержание 8, N и О. Метод О—Ь применяется при анализе сырья для производства сажи как нефтяного, так и коксохимического происхождения. [c.17] Методика структурно-группового анализа по методу О—Ь заключается в следующем. Сначала определяют коэффициент преломления при 20 °С на приборе РЛУ или ИРФ-22 и плотность сырья при 20 °С пикнометром или ареометром. Затем определяют молекулярный вес кркэскопическим или эбуллиоскопическим методом. Содержание серы, азота и кислоро5а находят по общепринятым методам элементного анализа, а содержание непредельных связей — по бромным или йодным числам. [c.17] Вернуться к основной статье