ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Явление изомерии и энергетическая гиперповерхность из "Теоретические аспекты явления изомерии в химии" В отличие от адиабатического приближения или приближения Борна — Оппенгеймера в неадиабатическом подходе понятие гиперповерхности потенциальной энергии теряет свой смысл, так как уравнения (21) не имеют вид уравнений Шрёдингера и для них нельзя перегруппировать потенциальный член так, как это сделано в случае уравнений (23) и (24). [c.44] Возможность разделения электронного и ядерного движений на основе приближения Борна — Оппенгеймера привела к тому, что в современной теоретической химии выделились две сравнительно слабо перекрывающиеся области. Квантовая химия ограничивается обычно решением уравнения (17), а в молекулярной спектроскопии занимаются преимущественно решением уравнения (24). Только единичные работы [87] выходят за рамки приближения Борна — Оппенгеймера, и ввиду трудностей вычисления в них рассматриваются только простейшие системы. [c.44] Таким образом, эта траектория не зависит от времени частицы остаются в положениях, отвечающих локальному минимуму, с постоянной полной классической энергией Еол . Так в классической теории колебаний молекул [102] проявляется существование тривиального решения секу-лярных уравнений. Ясно, что эта классическая траектория с наименьшей энергией представляет собой классическое основное состояние системы в окрестности -го минимума. На языке классической механики расположение ядер, отвечающее локальному минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии, естественно назвать равновесной конфигурацией. Соответствующее геометрическое представление этого расположения определяет молекулярную структуру— понятие, на котором (иногда неявно) основано большинство наших представлений о физико-химических свойствах вещества. [c.47] В идеальном случае для полного описания структуры молекулы нужно было бы иметь [27] полную гиперповерхность (гиперповерхности) потенциальной энергии или по крайней мере указанные Бауэром [103] сведения трех типов 1) точное положение минимумов на соответствующих гиперповерхностях потенциальной энергии для каждого набора электронных квантовых чисел (особенно, конечно, для набора, отвечающего наименьшей энергии), 2) степень кривизны гиперповерхности в этих минимумах и, наконец, 3) высоты барьеров, разделяющих соседние минимумы. [c.47] Изложенные выше замечания относительно экспериментальных и квантовохимических структурных параметров остаются верными и в случае, когда целью эксперимента является исследование смеси нескольких изомеров либо когда смесь невозможно разделить в данном диапазоне температур. Использование для указанных целей дифракционных методов предполагает сходство структур изомеров. Это позволяет уменьшить число параметров, определяемых при математической обработке кривых интенсивности, что немаловажно, так как в случае смеси численный анализ должен дать также и относительное содержание компонент. С учетом сказанного дифракционные методы использовались для определения структурных параметров смеси ротамеров в работах [125, 126]. При исследовании смесей методом микроволновой спектроскопии не обязательно знать относительное содержание изомеров, однако возникает проблема однозначного отнесения отдельных переходов к соответствующим изомерам. Примером использования микроволновой спектроскопии для определения структурных параметров смеси трех изомеров является исследование эпифторгндрина [127]. [c.54] В заключение отметим, что хотя понятие молекулярной структуры и подвергалось в последнее время критике с позиций строгой квантовой механики, взамен не было выдвинуто ни одной столь же эффективной, но более обоснованной концепции. Поэтому гипотеза о молекулярной структуре будет и в дальнейшем лежать в основе наук, изучающих молекулы. [c.54] Одно из интереснейших применений гиперповерхности потенциальной энергии находят в исследованиях динамики [129] химических реакций как с использованием классических гамильтоновых уравнений движения (метод классических траекторий [130, 131]), так и на основе квантовомеханической теории рассеяния [84, 131]. В теории элементарных химических процессов часто используются [130] эмпирические гиперповерхности потенциальной энергии. Упомянем здесь хотя бы о методе ЛЭПС (Лондон, Эйринг, Поляни, Саю) [130], берущем начало в историческом методе ЛЭП (Лондон, Эйринг, Поляни) [132] для трехатомных систем. Однако постепенно расширяется [130, 131] круг систем, для которых достаточно точные потенциальные гиперповерхности могут быть получены на основе неэмпирических квантовохимических методов. По этим вопросам имеется критический обзор Бейдера и Гэнджи [133]. Применяются также расчеты гиперповерхностей методом ДФМ (двухатомные фрагменты в молекулах) [134]. [c.56] Этот подход основан [159] на мультипольном разложении по функциям Лежандра Pn( os0). [c.59] Можно показать [181], что матрица А сходится к обратной матрице силсвых постоянных в соответствующей стационарной точке. [c.62] Для описания гиперповерхности потенциальной энергии помимо стационарных точек можно использовать также некоторые кривые, лежащие на этой гиперповерхности и интерпретируемые как пути реакции или координаты реакции. Конечно, физический смысл таких кривых проблематичен — они могут зависеть от выбора системы координат и не должны находиться в прямой связи с классическими траекториями [130, 131], которые являются физически корректными решениями (в рамках классического описания задачи). Но с другой стороны, построение этих кривых (в отличие от классических траекторий) не требует предварительного знания всей потенциальной гиперповерхности. [c.64] Условие разрешимости системы однородных уравнений (48) приводит к секулярной задаче для матрицы силовых постоянных в соответствующей стационарной точке. Ясно, что в этом случае направление движения задается собственным вектором матрицы силовых постоянных. [c.66] Поскольку (55) в общем случае не является преобразованием подобия, матрицы F и F приводят к различным характеристическим задачам, тогда как колебательная задача не изменяется при преобразовании координат от q к q. [c.68] Необычный подход к исследованиям гиперповерхностей потенциальной энергии развит в работах Кривошея с сотр. [c.71] На рис. 12,а схематически представлена классическая поверхность потенциальной энергии для линейной молекулы На [242], полученная методом ЛЭП. На поверхности обозначены области 1 и 2, соответствующие реагентам и продуктам реакции, а также актибированный комплекс 3. Область 4 отвечает неглубокому минимуму вблизи седловой точки, который является артефактом метода ЛЭП. Наконец, область 5 представляет локальный максимум потенциальной энергии. На рис. 12,6 приведено соответствующее дерево его концевые точки соответствуют минимумам 1, 2, 4 и максимуму 5, а точка ветвления — энергетическому седлу 3. [c.73] Если уже нельзя расширить множество ЗДр ) (потому что либо исчерпаны все точки Мс, либо остальные точки удалены дальше чем на Ь), то завершено построение Ь-компонен-ты гиперповерхности постоянной потенциальной энергии с, в которой лежит точка Р1. Описанную процедуру можно повторить для любой оставшейся точки из Мс или для точки другого уровня потенциальной энергии. После этого легко построить [238] дерево, которое соответствует изучаемой гиперповерхности потенциальной энергии. Заметим, однако, что помимо упомянутого влияния выбора шага Ь на число замеченных стационарных точек этот выбор может гакже оказать влияние на порядок этих точек. [c.75] что описанный метод позволяет легко получить гакую топологическую информацию о данных п-мерных гиперповерхностях, которая содержится в таблицах в сравнительно недоступной форме. При этом необходимое число точек (а следовательно, трудоемкость вычислений) составляет лишь незначительную долю требований, предъявляемых при аналитической аппроксимации гиперповерхностей. Например, построение дерева гиперповерхности, описывающей реакцию между этиленом и диимидом в пространстве пяти внутренних координат, потребовало вычисления потенциальной энергии всего в двадцати точках [238]. Этот подход особенно полезен в случае больших систем, где естественно предположить наличие большого числа стационарных точек. Тогда наглядное представление о взаимосвязях между этими точками с помощью соответствующего дерева может служить ориентиром для дальнейших, более подробных исследований. [c.75] Концепция топологической редукции и изображения была распространена [237, 239] и на системы, которые описываются несколькими гиперповерхностями потенциальной энергии, как в случае неадиабатических реакций. Такие реакции описываются набором линейно независимых гиперповерхностей, для каждой из которых обычным методом строится соответствующее дерево. Произвольный путь реакции можно изобразить с помощью таких деревьев и скачков между ними. [c.75] Отметим, что при выводе формул (68)—(71) и (74) использовалось приближение невзаимодействующих частиц, или приближение состояния идеального газа. [c.79] Вернуться к основной статье