ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные понятия о реакциях полимеров из "Химические реакции полимеров" Нитрование целлюлозы, при котором свойства полимера существенно изменялись, было описано уже в 1846 г. Шенбайном. В это же время была открыта вулканизация натурального каучука, столь значительно изменяющая его свойства, что сделало возможным промышленную переработку и применение этого природного полимера. Именно эти осуществленные на практике химические превращения явились основой для возникновения науки о химических превращениях полимеров. [c.10] Сто лет спустя (в 1934 г.) Штаудингер смог сформулировать понятие полимераналогичное превращение как химическую реакцию полимера, протекающую без изменения степени полимеризации. В связи с этим необходимо точно знать молекулярную массу как исходных веществ, так и продуктов реакции. После полимер-аналогичного превращения продукт реакции должен быть охарактеризован специфическими для полимеров показателями. Однако это связано сегодня со многими трудностями. [c.10] После установления полимераналогичного характера какого-либо превращения на полимере в 60-х годах зачастую ограничивались лишь кинетическим исследованием реакции и сравнением с соответствующими реакциями между низкомолекулярными органическими веществами. При этом было необходимо однозначно и с высокой степенью точности контролировать содержание функциональных групп. Этим исследованиям способствовали успехи в развитии химии поливинилового спирта, полипептидов, в синтезе ионитов, а также разработка хроматографических методов разделения. В самом начале этих исследований было установлено, что реакции на полимерах существенно отличаются от реакций низкомо-лекул5Урных веществ [1]. [c.10] Поскольку реакционноснособные группы являются частью макромолекулы, то отделить целевые продукты от исходного вещества при полимераналогичных превращениях не представляется возможным. Полное превращение достигается не всегда, а побочные реакции протекают на этой же макромолекуле. [c.10] Надо заметить, что к полимераналогичным не относят реакции концевых функциональных групп. [c.10] При полимераналогичных превращениях необходимо учитывать ограниченную термостабильность макромолекул и возникающее молекулярно-массовое распределение. [c.10] При полимераналогичных превращениях диффузия чаще, чем в классической органической химии, является лимитирующей стадией реакции, особенно в случае гетерофазных превращений. Однако скорость реакции всегда зависит от состояния исходных реагентов в растворе. [c.11] Иначе чем в химии низкомолекулярных соединений происходят взаимодействия между соседними группами одной и той же полимерной цепи. Легко рассчитать, что локальная концентрация функциональных групп в полимере, даже при низкой их общей концентрации, может быть намного выше, чем у соответствующего низкомолекулярного продукта. [c.11] Необходимо учитывать взаимодействие полимера с растворителем, которое может привести к сольватаций. Во время реакции часто наблюдается изменение растворимости, которое затрудняет дальнейший ход реакции. Качество растворителя влияет на возможные взаимодействия, например на реакции циклизации. В плохих растворителях такие реакции протекают легче. Для многих реакций на полимерах (в отличие от низкомолекулярных веществ) нужно учитывать возможность протекания как внутри-, так и межмолекулярных превращений. При всех полимераналогичных реакциях, которые могут проходить только до ограниченной степени превращения, нужно принимать во внимание неоднородность химического состава макромолекул. Надо также учитывать, происходит ли реакция в кристаллическом или аморфном полимере. При высокой степени кристалличности диффузионные процессы проходят медленно и в аморфно-кристаллических полимерах сначала затрагивают аморфные области. [c.11] Вернуться к основной статье